密闭环境中二氧化碳的控制高清版.docx

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密闭环境中二氧化碳的控制高清版

密闭环境中二氧化碳的控制

陈根年

（中国船舶工业总公司第七一八研究所）

1.

二氧化碳的危害

国际标准化组织（ISO）定义，“空气污染：

通常系指由于人类活动和自然过程引起某些物质介入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。

”

二氧化碳是最常见的气体。

地球大气圈底层的二氧化碳含量约0.03%。

它主要来自有机物的燃烧和动物的呼吸。

正常人每小时约呼出21L二氧化碳。

在潜艇的密闭舱室内，如不消除二氧化碳，全体艇员呼出的二氧化碳不到5h浓度就积累至1%，15h可以升至3%。

大量的实验说明，人在含3%二氧化碳的空气中暴露数十小时，工作能力、智力活动能力显著下降。

在含1.5%二氧化碳的空气中暴露几十天，工作能力和基础生理指标无明显变化，慢性呼吸性的酸碱度和电解质平衡出现明显的适应性改变，离开这个环境若干天也未完全恢复。

在含0.5%～0.8%二氧化碳的空气中长期暴露，尚未发现明显的变化。

二氧化碳浓度若升高到5%，同时氧气浓度降低至10.5%，人员在这种环境中暴露几十小时，20%的人主诉头痛、恶心、畏寒、运动功能出现某些障碍。

二氧化碳浓度更高时，人舍窒息死亡。

在密闭环境中，由于人自身的活动，二氧化碳浓度迅速升高，成为威胁人的安全的最主要因素。

在长期的生物演变过程中，人已适应现在的大气环境。

在人造环境中，力图把空气质量控制到大气那样和谐、清净是科学工作者长期努力的目标。

2.清除二氧化碳的基本方法

2.1.二氧化碳的理化性质

二氧化碳，分子式CO2,分子量44，沸点-78.2℃,溶点-56.6℃，气态比重1.976（标准状况），无色，无味，0.lMPa压力下在水中的溶解度0.1688（20℃）、0.0576（60℃）、0（100℃），溶于水后生成H2CO3，弱酸性，易与碱性物质反应生成碳酸盐或碳酸氢盐。

根据二氧化碳的性质，从空气中分离出二氯化碳可采用下列三类方法。

2.1.1.直接分离法。

利用二氧化碳的熔点比较高，固体二氧化碳（干冰）易保存的特点，深度冷却空气至一定温度以下可得到干冰。

利用二氧化碳分子与其它分子在某些膜中传递速度的差异，可用膜技术把二氧化碳从空气中分离出来。

植物的光合作用也是一种气体分离过程。

2.1.2.化学吸收法。

利用某种化学物质与空气中的二氧化碳反应生成相应的盐。

这个过程在通常条件下有的可逆，有的不可逆，前者称为再生型吸收法，后者称为非再生型吸收法。

碱金属氢氧化物（如氢氧化锂、碱石灰）、碱金属碱土金属的过氧化物或超氧化物（如超氧化钠、超氧化钾）是非再生型吸收剂。

水、液体胺是再生型吸收剂。

2.1.3.物理吸附法：

利用某些物质对不同分子的吸附能力的差异，可把二氧化碳从空气中分离出来。

这是一个可逆过程。

分子筛、固态胺（弱碱性离子交换树脂）是典型的二氧化碳吸附剂。

2.2.适用于密闭环境的二氧化碳控制方法

在工业中，从混合气体中完全分离或部分分离二氧化碳，可以采用多种方法。

从密闭的空气中分离二氧化碳的难度比工业生产大得多。

其原因有：

2.2.1.二氧化碳浓度比较低，化学吸收的推动力比较小。

2.2.2.卫生学要求高。

吸收（吸附）过程不得产生二次污染。

采用的化学物质对人体不仅不得产生急性、亚急性毒性，也不得有慢性毒性。

2.2.3.密闭空间小，能源有限。

对吸收（吸附、分离）的工艺设备要求体积小，占地面积小，占的空间高度低，重量要轻。

过程的耗能要少。

2.2.4.由于密闭空间内载人有限，后勤保障难，

要求处理二氧化碳的过程简单，易操作，可靠性高，容易维修，容易实现自动化。

另一方面，密闭环境都是一些特殊场所，对处理二氧化碳过程的经挤性要求比工业过程低，也可以不考虑反应产物的综合利用。

人们曾经研究过几十种方法，经过筛选，许多方法虽然十分诱人，但是没有能发展成实用方法，例如，藻类光合作用既吸收二氧化碳又产生氧，但是效率太慨，需要巨大的光能，目前尚难以满足。

像鱼那样从海水中直接分离氧，并把密闭空间中的二氧化碳等有害气体溶于海水是很有前途的方法，可惜现在的气体分离膜的分离能力不够高，如要满足一个人的呼吸需要则要安装10平方米的膜，现在密闭空间难以安装这么多的膜。

实际应用于密闭空间的清除空气中二氧化碳的方法只有碱金属氧氧化物吸收、一乙醇胺再生式吸收、分子筛变温变压吸附等。

3.碱金属氢氧化物吸收

3.1.常见的碱金属碱土金属氧化物和氢氧化物吸收二氧化碳的理论容量见表1。

表1常见的固体吸收剂吸收二氧化碳的理论容量

化合物

氧化锂

氧化钙

氢氧化锂

氢氧化钠

氢氧化钾

氢氧化钙

碱石灰

容量

（gCO2/g化合物）

1.473

0.785

0.919

0.550

0.392

0.594

0.488

氧化锂的容量最大，但是动力学特性不够好。

氢氧化钠和氢氧化钾的吸湿性很强，实际应用不方便，它们都没有得到应用。

3.2.氢氧化锂的性质

分子量

表观密度

熔点

吸收热

晶体密度

生成水

23.95

400-450kg/m3

461℃

3×104J/kgCO2

2500kg/m3

0.409g/gCO2

在存在水蒸汽时，氢氧化锂与二氧化碳的主要反应是：

2LiOH+2H2O→2LiOH·H2O

2LiOH·H2O+CO2→Li2CO2+3H2O

3.3.钠石灰

钠石灰是混合碱，一般组成是：

78.5%氢氧化钙、4.0%氧氧化钠、17.5%水。

少量氢氧化钠的存在可以大大加速氢氧化钙的吸收过程。

吸收反应式是：

CO2+H2O→H2CO3

H2CO3+NaOH→Na2CO3+H2O

Na2CO3+Ca（OH）2→CaCO3+NaOH

氢氧化锂、碱石灰与二氧化碳是气-固相化学反应，速度主要受固体颗粒的尺度，孔隙率、表面积及湿含量的影响，环境的湿度也有相当的影响。

图1提供了氢氧化锂、碱石灰的实验数据。

在1～2秒时，氢氧化锂的实际吸收容量最好。

反应时间（s）

图l氢氧化锂、碱石灰的实验数据（27℃，RH90%时）

氢氧化锂的综合性能好，已用于潜艇，与生氧器配套满足艇员的呼吸需要。

载人宇宙飞船处在失重状态，显然不能使用液体吸收剂，氢氧化锂是理想的二氧化碳吸收剂。

4.分子筛系统

分子筛是人造的多孔铝硅酸盐，常见的5A型的典型化学组成是0.7CaO·0.3Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H20，13X型的组成是Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6SH2O。

它们的孔径分别为42～47nm、90～100nm。

分子筛的粒密度是0.9～1.3g／cm3，比表面积是400～750m2/g。

它可以吸附CO2、CO、SO2、H2S、NOx.NH3、氟里昂、水等，密闭空间内浓度比较高的气体是CO2、水。

在25℃，分子筛对CO2和水的吸附平衡线见图2。

显然，分子筛吸附水优于吸附二氧化碳。

为了较好地吸附二氧化碳，在工程上一般先让受处理空气通过硅胶之类的干燥剂，大辐度降低水的分压，再流经分子筛床。

反应时间（s）

图2分子筛的吸附平衡线

分子筛吸附二氧化碳的实际能力取决于二氧化碳分压、气体温度、气体流过吸附床的表观速度、吸附剂颗粒大小。

一般采用减压加热的方法再生分子筛，当系统减压至6Pa以下，加热到230℃左右可以获得比较满意的再生效果。

一般用三个吸附床和一个再生床配套运行。

整个系统自动控制，但是体积和重量及能耗均不小。

由于结构复杂、操作不便、效率低，潜艇已停止使用压力交变分子筛装置。

5.一乙醇胺吸收

一乙醇胺水溶液吸收二氧化碳的过程已被科学家研究透彻，由于一乙醇胺便宜，反应能力强，稳定性好，1957年起被美国、英国、苏联、中国、日本普遍应用于潜艇舱室二氧化碳的消除系统．技术日臻完善。

一乙醇胺，简称乙醇胺．NH2CH2CH2OH，无色粘稠液体，有氨气味和强碱性。

比重1.018（20/4。

）。

沸点170.5℃，凝固点10.5℃。

与水可无限混溶。

一乙醇胺水溶液与二氧化碳的主要反应有：

2RNH2+CO2+H2O←→（RNH3）2CO3

（RNH3）2CO3+CO2+H2O←→2RNH3HCO3

2RNH2+CO2←→RNHCOONH3R

式中R=--CH2CH2OH

上述反应均可逆，平衡溶液的组成随溶液面上酸性气体的分压而变化。

加热（压力同时增加）能使二氧化碳从溶液中蒸出。

一乙醇胺水溶液吸收二氧化碳是典型的气－液相反应，受气膜阻力控制。

经研究得

KGa=288.1F（L／μ）2/3[l＋5.06（Ce－C）Me0.0037T-0.34P]

式中：

气膜总系数KGa：

kg·mol／h·m2·MPa；

溶液粘度μ：

Pa·S

溶液中CO2平衡浓度Ce：

mol/mol一乙胺；

液体流量L：

kg/h·m2；

溶液中胺浓度M，mol/l；

校正因素F：

与填料型式、尺寸有关；

温度T：

℃；

溶液中CO2浓度C：

mol/mol一乙醇胺；

分压P：

MPa。

吸收和再生可在一般性的流程和工业设备中进行。

经过长期研究，对流程和设备作了以下重要的改进：

吸收塔内装填高效丝网波纹填料，树脂净化吸收塔尾气冷凝水中的氨及一乙醇胺，使尾气符合卫生标准（GJB11规定舱室空气中氨不超过5PPm，一乙醇胺不超过0.4PPm）；脱吸温度降至120℃（压力～0.08MPa），减少了一乙醇胺降解量；活性炭过滤溶液中的不溶物，可减少溶液发泡量；用一台泵维持溶液的全部循环；用高效螺旋板换热器对吸收溶液进行换热和水冷。

基本流程见图3，该流程可用于新装置的研制和旧装置的改造。

吸收液浓度一般为25%～35%（重量比）。

由于一乙醇胺蒸汽压较高（35℃时纯胺和30%溶液的蒸气压分别为173、4.3Pa），在再生受热时发生氧化降解，以及与二氧化碳发生不可逆的生成N－（2-羟基乙基）一乙二胺反应等原因，一乙醇胺溶液浓度不断降低，吸收效率也不断降低，当低到一定程度时，溶液就需要更换。

在一定条件下延长溶液的使用时间是重要的研究方向。

通过优化操作参数，加入稳定剂等措施，已能连续使用一乙醇胺溶液35天维持舱室空气中二氧化碳不高于0.5%，达到先进水平。

吸收液使用寿命和单位体积装置处理二氧化碳的能力是产品最重要的综合指标。

表2艇用乙醇胺装置的水平

国别

装置处理能力（m3二氧化碳／m3）

吸收液使用寿命

（d）

处理含0.5%二氧化碳

处理含1.0%二氧化碳

美国（1981）

1.02

1.58

30

中国（1975）

0.81

15

中国（1994）*

0.77

1.2

35

*研究结果

6.固态胺吸附

F．Tepper等人在1968年向美国宇航局提出最终研究报告。

他们从多种离子交换树脂中优选出弱碱性离子交换树脂IR-45（Rohm和Haas公司产）作为密闭空间可再生的二氧化碳吸附剂，研究了树脂含水量、空气中二氧化碳浓度、空气湿度对吸附性能的影响，研究了蒸汽再生参数，热稳定性，进行了1029次吸附再生循环。

制成总重50kg的装置，每小时可清除92.5L二氧化碳（进口浓度0.5%），耗能0.47kW。

1978年以来，美国汉密尔顿标准部以潜艇为应用对象，研究设计了每小时处理61L二氧化碳的装置，尺寸0.56×0.62×0.79m，可将舱室空气中二氧化碳浓度降到0.5%。

1987年为止，弱碱性离子交换树脂（固态胺）在90天中对二氧化碳的吸附能力稳定，总共只降低7%。

固态胺具有不同于一乙醇胺的特点受到人们的极大关注。

美国的IR－45，IRA－45树脂是在一定分子量一定交联度的苯乙烯二乙烯苯共聚物中成孔，经过氯甲基化引进胺基后形成的。

该树脂以很大的比表面与空气中的二氧化碳接触，二氧化碳分子与胺基结合成碳酸盐。

向吸附了二氧化碳的树脂通入水蒸汽，碳酸盐分解，释放出二氧化碳分子。

这个可逆的吸附---吸收过程受各种条件制约。

近年，我国南开大学和吉林大学分别合成出固态胺，合成工艺路线同美IRA-45。

树脂含水量25%左右综合性能最好，对-10～40℃相对温度20%～95%的空气可以有散地处理二氧化碳，处理空气能力8m3/kg·h（含0.8%CO2）。

用常压饱和水蒸汽吹扫5－8min可以完全再生。

再生速度是吸附速度的3.5倍以上。

在100℃水蒸汽甲受热30天，吸附能力无显著变化。

低浓度SO2、H2S等气体对吸附CO2无明显影响。

动物的急性、亚急性毒性实验安全。

与一乙醇胺相比，固态胺的最大特点是使用寿命长，在实际应用时可以较少更换，可以不带备用吸附剂。

但是欲投入实用，还需研究解决一些关键性工艺技术，主要是：

1．固态胺应有较高的机械强度，在1000次吸附／再生循环后，吸附床不会园树脂颗粒破碎严重而丧失吸附能力。

固态胺是弱碱性离子交换树脂，机械强度比强酸性离子交换树脂差。

在反复吸附／再生过程中，树脂颗粒相互磨擦，颗粒内部产生气体（主要是二氧化碳），颗粒反复溶胀与收缩造成的应力，水蒸汽及水流动的压力差造成颗粒的压缩应力等等均引起颗粒破裂，当颗粒严重变小时床层阻力急剧增加，在环境存在振动冲击时，这种效益更为突出。

因此固态胺在应用前必须通过机械强度的考验。

2．间歇操作设备的设计和自动控制设计。

一乙醇胺虽然使用时间不及固态胺长，但是它是液体，用泵可以很方便地将它注入或排出。

受阻力降限制固态胺吸附床的厚度不宜超过50mm．必定要叠层安装。

气流在各层中的均匀分布是有效吸附和再生的基本条件，显然需要良好的设计，在狭窄的空间内，拆装固态胺十分困难，拆装机构需要精巧的设计，一般是用三个床吸附一个床再生，依次吸附→再生→干燥，反复循环，空气、水蒸汽、干燥空气的流向要用一系列控制阀门操纵，这需要一套完整的自控系统实现。

可见，固态胺合成成功为密闭环境中二氧化碳的清除提供了一个有希望的材料，能否变成实用的清除装置还需要做大量的工作，一定先要在中间规模的实验装置上全面考核固态胺的工艺性能，解安工艺设计的关键问题，取得完整的工艺参数，之后才有可能发展成工程应用的装置。

参考文献

1．A.L.科耳,F.C.里森贵尔德气体净化北京：

中国工业出版社，1965

2．马广大等大气污染控制工程北京：

中国环境科学出版社，1985

3．陈根年密闭环境中有害气体控制技术人一机一环境系统工程研究进展（第一卷）北京：

北京科学技术出版社1993

4.MarshallL.N.KarenA.S.TheCharacterigationofCarbonDiocideAbsorbingAgentsforLifeSupportEquipmentOED1982.10

5.陈根年用弱碱性离子变换树脂再生清除二氧化碳的系统舰船防化，1977，（3）

6．SAE一831131solidAmineCO2RemovalSystemforSubmarineApplication

7．N84-20177PreprototypeSAWDSuhsystem.