高分子研究方法.docx
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高分子研究方法
实验一红外光谱法测定高分子化合物的结构
一、实验目的
1.熟悉傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)的使用方法和工作原理。
2.初步掌握红外光谱试样的制备和红外光谱仪的使用。
3.通过对高分子材料红外光谱的解释的,初步学会红外光谱图的解析,能从图上获取一些高分子的组成结构信息。
二、实验原理
红外光谱与分子的结构密切相关,是研究表征分子结构的一种有效手段,与其它方法相比较,红外光谱由于对样品没有任何限制,它是公认的一种重要分析工具。
红外光谱是研究波长为0.7—1000微米的红外光与物质的相互作用,为分子振动光谱。
是表征高聚物的化学结构和物理性质的一种重要工具。
它们可以对以下一些方面提供定性和定量的信息。
是研究高分子化合物的一种重要手段。
1.化学:
结构单元、支化类型、支化度、端基、添加剂、杂质。
2.立构:
顺—反异构、立构规整度。
3.物态:
晶态、介晶态、非晶态、晶胞内链的数目、分子间作用力、晶片厚度。
4.构象:
高分子链的物理构象、平面锯齿形或螺旋形。
5.取向:
高分子链和侧基在各向异性材料中排列的方式和规整度。
还可以鉴定高聚物的主链结构、取代基和双键的位置、相转变,甚至还可以研究橡胶的老化。
总之,在微结构上起变化而在光谱上出现特殊谱线的都可以用过程都可以用红外光谱来研究。
当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它一样,光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子,这个基团就吸收了一定频率的红外光。
分子吸收光能后由原来的振动基态能级跃迁到较高的振动能级。
按照量子学说,当分子从一个量子态跃迁到另一个量子态时,就要发射或吸收电磁波,两个量子状态间的能量差ΔE与发射或吸收光的频率ν之间存在如下关系:
ΔE=hV,式中h为普朗克(Plank)常数,等于6.626*10-34J•s,频率ν=C/λ,C是光速,C=2.9979*108m/s。
红外辐射的波长在2μm-50μm之间。
红外光量子的能量较小,只能引起原子的振动和分子的转动,所以红外光谱又称振动转动光谱。
原子的振动相当于键合原子的键长与键角的周期性改变,相应于振动形式有伸缩振动和弯曲振动。
对于具体的基团与分子振动,其形式和名称有多种多样,对应于每一种振动形式有一种振动频率,其所具有的各种振动形式以及对应的谱带波数。
红外光谱可以研究分子的结构和化学键,如力常数的测定和分子对称性等,利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角,并由此推测分子的立体构型根据所得的力常数可推知化学键的强弱,由简正频率计算热力学函数等分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化,因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基,氰基,羟基,胺基等等在红外光谱中都有特征吸收,通过红外光谱测定,判定未知样品中存在哪些有机官能团,这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。
由于分子内和分子间相互作用,有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化,这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。
分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子,不同的分子的振动方式彼此不同,这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性,称为指纹区利用这一特点,人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱,并把它们存入计算机中,编成红外光谱标准谱图库,只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对,就可以迅速判定未知化合物的成份。
利用红外光谱鉴定化合物的结构,需要熟悉重要的红外光谱区域基团和频率关系。
高分子化合物结构研究中应用最广泛的是中红外区。
三、仪器设备
Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、红外灯、玛瑙研钵、除湿机、分析天平、粉末压片机,玛瑙研钵。
设备名称:
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)
规格、型号:
Nicolet6700
生产厂家:
美国赛默-飞世尔有限公司
主要技术指标:
(1)光谱范围:
8,000–50cm-1
(2)分辨率:
优于0.6cm-1,连续可调。
(3)信噪比:
优于40000:
1
(4)光学部件:
镀金反射镜,采用金刚石切削、一次加工成型工艺。
(5)光学台:
密封干燥光学台,包括电子式湿度指示及可重复使用的干燥装置。
(6)干涉仪:
麦克逊干涉仪,采用光学补偿或动态调整技术。
(7)分束器:
双分束器包括中红外KBr分束器、远红外固体分束器。
(8)检测器:
双检测器包括中红外DLATGS检测器、远红外DLATGS检测器。
(9)红外软件:
中文版软件,包括:
红外控制、谱图处理、数据转换、多组分定量等全部。
红外光谱仪分析测试原理:
FTIR原理框图
四、实验试剂
标准KBr,试样为壳聚糖和PC。
五、实验步骤
1.仪器准备:
接通电源,开启总电源开关,预热仪器。
2.溴化钾压片:
a.标准样品压片:
用分析天平称取150mg左右的干燥的KBr粉末,然后在玛瑙研钵中充分磨细,最后在10*108Pa下抽真空压成片透明的薄片,放入仪器中进行测试。
b.待测样品压片:
制备溴化钾压片所需的溴化钾和样品的质量比为200:
1,所以用分析天平称取和标准样品制备中所称量大约一致的干燥的KBr粉末,然后再加入1-2mg试样样品,在玛瑙研钵中充分磨细,同上所述最后在压片机上
进行压片,得到一个透明的薄片,放入仪器中进行测试。
3.记录数据和图谱,整理仪器设备和试样。
在放入标准样品是首先要扣除背景,然后取出标准样品放入待测试样进行测试。
最后得到的光谱图以吸收光带的波长或波数为横坐标,表示各种振动频率,以透射百分率或吸收百分率为纵坐标表示吸收强度。
然后可以利用软件对所得到的图谱进行标峰,方便后面的图谱解析。
6、图谱记录与分析
图一:
树脂红外光谱图
图谱分析:
从图谱中可以看出在3454.13cm-1处有一个红外吸收峰,可能是样品在测红外光谱时没有烘干,导致样品中残留着微量的水分,从而产生一个红外吸收峰。
从图中看出饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下,约3000-2800cm-1,取代基对它们影响很小。
如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近;故图中2893.43cm-1为饱和C-H键伸缩振动峰。
1800(1300)cm-1-900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收;故1611.94cm-1-938.86cm-1为上述部分官能团的吸收峰,而主要是C-N键。
1225.75cm-1-1034.68cm-1主要表示苯环结构的特征吸收峰。
在3454.13cm-1处出现了一个较大的峰谷,这是由于样品没有烘干,KBr易吸水,所以形成了干扰峰。
综上所述,可推测该物质为:
实验二透射反射偏光显微镜
一、实验目的
1.熟悉透射反射偏光显微镜的使用方法和工作原理。
2.通过亲自使用透射反射偏光显微镜对样品拍照,进一步加深对透射反射偏光显微镜了解。
3.学会分析对由透射反射显微镜产生的图像进行分析。
二、基本原理
偏光显微是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。
凡具有双折射性的物质,在偏光显微镜下就能分辨的清楚,当然这些物质也可用染色法来进行观察,但有些则不可能,而必须利用偏光显微镜。
偏光显微镜的特点,就是将普通光改变为偏振光进行镜检的方法,以鉴别某一物质是单折射性(各向同性)或双折射性(各向异性)。
双折射性是晶体的基本特征。
因此,偏光显微镜被广泛地应用在矿物、化学等领域。
在生物学中,很多结构也具有双折射性,这就需要利用偏光显微镜加以区分。
在植物学方面,如鉴别纤维、染色体、纺锤丝、淀粉粒、细胞壁以及细胞质与组织中是否含有晶体等。
在植物病理上,病菌的入侵,常引起组织内化学性质的改变,可以偏光显微术进行鉴别。
在人体及动物学方面,常利用偏光显微术来鉴别骨骷、牙齿、胆固醇、神经纤维、肿瘤细胞、横纹肌和毛发等。
热台显微镜的工作原理是将普通光改变为偏振光进行镜检,以鉴别某一物质是单折射(各向同行)或双折射性(各向异性)。
其中,双折射性是晶体的基本特性。
偏光显微镜是根据有关物质所具有的偏光性,可以进行定性观察和定量测定,因此偏光显微镜可用作物质鉴定。
其广泛地应用于矿物、晶体等各种具有双折射性偏光物质的观察、研究和鉴别。
热台显微镜是研究物质的结构最常用的物理方法之一,适用于岩石薄片、玻璃、陶瓷、塑料、高分子材料等多种样品的偏光特性高级观察分析。
偏光原理是偏光显微镜的核心部分:
光可以看作是由一些微小的波构成的,这些波可以在任何一个平面上振动。
在一个特定的光束中,波的振动方向分上下振动,左右振动和对角方向振动,振动方向可能均匀地分布在所有各个方向上,没有一个振动平面占优势或者在光波中比其他平面占有更大的份额。
晶体是由排成规整的行列和平面的原子或原子团构成的。
当光波的振动平面恰巧能塞进两个原子平面之间时,它就很容易通过这块晶体;要是它的振动平面与原子的平面成一个角度,它就会撞在原子上,光波就要消耗很多能量方能继续振动下去,这样的光会局部或全部被吸收掉。
有些晶体能够强迫光波把所有能量分成两束分离的光线,这时。
动平面就不再均匀分布了。
在其中的一个光束中,所有的波都在一个特定的平面上振动;而在另一个光束中,所有的波都在与第一束光的平面成直角的平面上振动,不可能出现任何对角方向的振动。
当光波被迫在某一特定的平面上振动时,称“面偏振光”或“偏振光”。
朝着所有各个方向振动的普通光是“非偏振光”,西方国家把偏振光称为“极化光”。
偏振眼镜片(它是在塑料中嵌入许多细小的这类晶体)就是以上述方式吸收掉许多光,由于这种镜片着色,吸收掉的光就更多了,这种镜片就是这样消除眩目的强光的。
当偏振光通过含有某种不对称分子的溶液时,它的振动平面会被扭转一个角度。
化学家根据这种扭转的方向和角度的大小,就能够对这种分子的真实结构作出许多推断,特别是对于有机化合物的分子更是如此。
正因为这样,偏振光对于化学理论来说,一直是极其重要的。
三、仪器设备
设备名称:
透射反射偏光显微镜及计算机控制检验台
规格、型号:
DM2500P透射反射偏光显微镜;
THMS600/CI94计算机控制检验台
生产厂家:
投射反射偏光显微镜为德国徕卡公司产品;
计算机控制检验台为英国Linkam公司产品。
该显微镜由镜座、镜柱、镜臂、镜筒、
物镜转换器(旋转器)、镜台(载物台)、细准焦螺旋、粗准焦螺旋、目镜、物镜等组成。
该仪器可以进行数字化的操作,不需要观察目镜,产生的图形能直接通过仪器转换到计算机上并形成图形。
主要技术指标:
1.透射反射偏光显微镜
(1)2档调焦,180检偏镜;
(2)适用于反射偏光和反射DIC(Pol&ICR)的Smith镜;
(3)LH107/212V100W灯箱,单投射;
(4)UCA/P带6位转盘,用于厚片或热台;
(5)安装于物镜转换盘上方的全波长镜;
(6)安装于物镜转换盘上方的1/4波长镜;
(7)360度偏光镜,带热保护膜;
(8)R/P起偏镜,到0、45、90度定位;
(9)NPLAN(5×、10×),HIPLAN(40×)物镜系列,10×/22M+目镜;
(10)标准滤镜组合(日光、绿色、中灰)
2.计算机控制检验台
(1)温度范围:
室温到600℃;
(2)温度设定:
100段温度程序;
(3)温度精度/稳定性:
0.1℃/小于0.01℃;
(4)光孔直径:
2.4mm;
(5)样品X、Y轴向移动:
16mm;
(6)加热/冷却速率:
0.1-130℃/min;
(7)超薄热台窗口:
0.17mm;
(8)最小物镜/聚光镜工作距离:
4.5/12.5mm;
(9)气密样品腔室,可充入保护性气体。
四、实验步骤
1、打开电源;
2、在载物台上放置样品;
3、将倍率调到低倍率;
4、将载物台其上升,调节粗螺纹在低倍镜下寻找目标点;
5、找到目标后,可以细调将图像调节清晰;
6、要看到更高的倍率下的目标,可以切换高倍物镜,在高倍下观察
7、保存图像;
8、图像分析。
在调节的过程中,可以根据需要,自己调节光源的强度,使图像处于最清晰的状态,还可以选择反射或是透射,得到不同条件下的图像。
五、实验内容
对通过装机测试后的汽车摩擦片及普通纸片的表面形貌进行观察分析。
6、图谱记录与分析
图二:
薄膜500倍反射偏光显微镜图
测试样品为薄膜,透射反射偏光显微镜放大倍数为500倍。
根据图像分析可知,电镜下可以清楚的看到薄膜的表面形貌,薄膜表面均匀。
表面没有划痕,表面比较平整。
阴影部分为凹凸部分。
实验三动态热机械分析测试
一、实验目的
1.熟悉动态力学分析仪(DMA)的的使用方法和工作原理,了解不同样品的测试方法和手段。
2.通过聚合物PP动态模量和力学损耗与温度关系曲线的测定,了解线性非结晶聚合物不同的力学态。
3.掌握玻璃化转变温度Tg的求取并根据曲线得出一些结论,分析材料的热力学性质。
二、实验原理
动态热机械分析仪是研究物质的结构及其化学与物理性质最常用的物理方法之一,分析表征力学松弛和分子运动对温度或频率的依赖性,主要用于评价高聚物材料的使用性能、研究材料结构与性能的关系、研究高聚物的相互作用、表征高聚物的共混相容性、研究高聚物的热转变行为等。
主要包括:
①高聚物的玻璃化转变以及熔融行为;②高聚物的热分解或裂解以及热氧化降解;③新的或未知高聚物的鉴别;④释放挥发物的固态反应及其反应动力学研究;⑤高聚物的吸水性和脱水性研究,以及对水、挥发组分和灰分等的定量分析;⑥高聚物的结晶行为和结晶度;共聚物和共混物的组成、形态以及相互作用和共混相容性的研究。
所谓动态力学是指物质在交变载荷或振动力的作用下发生的松弛行为,所以DMA就是研究在程序升温条件下测定这种行为的方法,高聚物是一种粘弹性物质,因此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应,而这种反应又随温度的变化而改变。
高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况,而且它对玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及分子链各层次的运动都十分敏感,所以它是研究高聚物分子运动行为极有用的方法。
如果施加在试样上的交变应力为σ,则产生的应变为ε,由于高聚物粘弹性的关系,其应变将滞后于应力,则ε、σ分别以下式表示:
ε=ε0expiωt
σ=σ0expi(ωt+δ)
式中ε0、σ0——分别为最大振幅的应变和应力;
ω——交变力的角频率;δ——滞后相位角。
i=-1,此时复数模量:
E*=σ/ε=σ0/ε0expiδ=σ0/ε0(cosδ+isinδ)=E’+iE‘’
其中E‘=σ0/ε0cosδ为实数模量,即模量的储能部分,而E’‘=σ0/ε0sinδ表示与应应变相差丌/2的虚数模量,是能量的损耗部分。
另外还有用内耗因子Q-1或损失角正切tanδ来表示损耗,即Q-1=tanδ=E’’/E’(或tanδ=G’’/G’,G为切变模量)。
图1粘弹性物质在正弦交变载荷下的应力应变响应
因此在程序控制的条件下不断地测定高聚物E’’、E’和tanδ值,可以得到如图2所示的动态力学—温度谱(动态热机械分析图谱)。
尽管图中所示的曲线是典型下的,但实际测出的高聚物谱图曲线在形状上与之十分相似。
从图中看到实数模量呈阶梯状下降,而在阶梯下降相对应的温度区E’’和tanδ则出现高峰,表明在这些温度区高聚物分子运动发生某种转变,即某种运动的解冻,其中对非晶态高聚物而言,最主要的转变当然是玻璃化转变,所以模量明显下降,同时分子链段克服环境粘性运动而消耗能量,从而出现与损耗有关的E’’和tanδ的高峰。
为了方便起见,将Tg以下(包括Tg)所出现的峰按温度由高到低分别以α、β、γ、δ、ε…命名,但这种命名并不表示其转变本质。
图2典型的高聚物动态力学—温度谱
三、实验仪器
仪器型号型号DMA/SDTA8610e
公司:
METTLERTOLEDO
频率:
1HZ
升温速率:
10℃/min
主要技术指标:
(1)操作模式:
多重应力、应变和频率模式,具有直接测定样品力传感器和位传感器;
(2)频率范围:
0.001-200Hz;
(3)温度范围:
-150—500℃;
(4)受力范围:
0.005—18N;
(5)Tanδ范围:
0.0001—100;
(6)刚度范围:
10—108N/m;
(7)仪器操作系统和分析系统均由计算机控制,配备专业的DMA分析软件。
四、实验内容
对热塑性树脂进行DMA测试,并对图谱进行解析,分析其热机械性能。
五、数据记录与分析
高聚物动态力学-温度(DMA)图谱如下所示:
高聚物动态力学-温度图
谱图分析:
在0-210℃间PC的储能模量为110MPa且保持不变,在210℃左右储能模量发生突变降到约为2MPa,之后又保持不变;损耗模量在210℃时达到最大值;力学损耗因子在210℃时有一个α松弛峰,玻璃化转变温度为210℃。
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