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仪器分析作业题

第二章习题解答

1.简要说明气相色谱分析的基本原理

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?

各有什么作用?

气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．

气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．

进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，

然后快速定量地转入到色谱柱中．

3.当下列参数改变时:

（1）柱长缩短,

（2）固定相改变,（3）流动相流速增加,（4）相比减少,是否会引起分配系数的改变?

为什么?

答:

固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.

所以

（1）柱长缩短不会引起分配系数改变

（2）固定相改变会引起分配系数改变

（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变

（4）相比减少不会引起分配系数改变

4.当下列参数改变时:

（1）柱长增加,

（2）固定相量增加,（3）流动相流速减小,（4）相比增大,是否会引起分配比的变化?

为什么?

答:

k=K/b,而b=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.

故:

（1）不变化,

（2）增加,（3）不改变,（4）减小

7.当下述参数改变时:

（1）增大分配比,

（2）流动相速度增加,（3）减小相比,（4）提高柱温,是否会使色谱峰变窄?

为什么?

答:

（1）保留时间延长,峰形变宽

（2）保留时间缩短,峰形变窄（3）保留时间延长,峰形变宽

（4）保留时间缩短,峰形变窄

11.对担体和固定液的要求分别是什么?

答:

对担体的要求;

（1）表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应.

（2）多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大.

（3）热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.

（4）对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。

但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。

一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。

对固定液的要求:

（1）挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失

（2）热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.

（3）对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用.

（4）具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.

（5）化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.

担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.

12.试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?

它有何优点

P27

20.在一根2m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:

苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1’20“,2‘2”及3’1“；半峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度

解：

三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：

苯：

（1+20/60）×[（1200/10）/60]=2.67cm

甲苯：

（2+2/60）×2=4.07cm

乙苯:

（3+1/60）×2=6.03cm

故理论塔板数及塔板高度分别为：

甲苯和乙苯分别为：

1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm

21.解：

（1）从图中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,

所以；n=16（-tR2/Y2）2=16×172=4624

（2）t’R1=tR1-tM=14-1=13min

t”R2=tR2–tM=17-1=16min

相对保留值a=t’R2/t’R1=16/13=1.231

根据公式：

L=16R2[（1.231/（1.231-1）]2Heff

通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，得：

L=102.2cm≃1m

25.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：

计算：

（1）丁烯的分配比是多少？

（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？

解：

（1）kB=t’R（B）/tM=（4.8-0.5）/0.5=8.6

（2）R=[tR（B）-tR（P）]×2/（YB+YP）=（4.8-3.5）×２／（1.0+0.8）

=1.44

29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积为：

用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？

解：

根据公式：

故：

CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数分别为：

wCH4=（214×0.74×4/2471.168）×100%=25.63%

wCO2=（4.5×1.00×4/2471.168）×100%=0.73%

wC2H4=（278×4×1.00/2471.168）×100%=45.00%

wC2H6=（77×4×1.05/2471.168）×100%=13.09%

wC3H6=（250×1.28/2471.168）×100%=12.95%

wC3H8=（47.3×1.36/2471.68）×100%=2.60%

30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。

以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱图。

从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S’值如下表所示：

求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。

解：

根据公式：

求得各组分的校正因子分别为：

3.831;1.779;1.00;1.07

代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：

w甲酸＝（14.8/133）×（0.1907/1.055）×3.831×100%=7.71%

w乙酸=（72.6/133）×（0.1907/1.055）×1.779×100%=17.55%

w丙酸＝（42.4/133）×（0.1907/1.055）×1.07×100%=6.17%

31.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：

求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。

解：

对甲苯：

f甲苯＝（hs/hi）×（mi/ms）=180.1×0.5478/（84.4×0.5967）=1.9590

同理得：

乙苯：

4.087;邻二甲苯：

4.115

解：

先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。

根据公式A=hY1/2,求得各组分

峰面积分别为：

124.16;249.84;254.22;225.4

从而求得各组分质量分数分别为：

苯酚：

12.71%;邻甲酚：

28.58%;间甲酚：

31,54%;

对甲酚：

27.15%

第三章

1.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。

解：

二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。

从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。

同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。

气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。

而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。

但是二者均可与MS等联用。

二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。

而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。

2.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些?

与气相色谱相比较,有哪些主要不同之处?

解:

液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。

在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。

另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。

3.在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些?

其中最有效的途径是什么?

解:

液相色谱中提高柱效的途径主要有:

1.提高柱内填料装填的均匀性;

2.改进固定相

减小粒度;选择薄壳形担体;选用低粘度的流动相;

适当提高柱温

其中,减小粒度是最有效的途径.

4.液相色谱有几种类型?

它们的保留机理是什么?

在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么?

解:

液相色谱有以下几种类型:

液-液分配色谱;液-固吸附色谱;化学键合色谱;离子交换色谱;离子对色谱;空间排阻色谱等.

其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。

可以分离各种无机、有机化合物。

液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。

化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。

离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。

在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。

空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的方法。

最适宜分离的物质是：

另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。

5.在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？

解：

采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。

6.何谓化学键合固定相?

它有什么突出的优点?

解:

利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相.

优点:

1.固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多.

2.无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命.

3.可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型及样品的分析.

4.有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.

８．何谓梯度洗提？

它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？

解：

在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段．

梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．

程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段．

第四章习题解答

1.电位测定法的根据是什么?

对于一个氧化还原体系:

Ox+ne-=Red

根据能斯特方程式:

E=E0Ox/Red+TR/nFlog（aOx/aRed）

对于纯金属,活度为1,故上式变为:

可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度（或浓度）,这就是电位测定法的理论依据.

2.何谓指示电极及参比电极?

试各举例说明其作用.

解:

指示电极:

用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化.

参比电极:

在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极.

3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?

如何估量这种选择性?

解:

因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.

可以用选择性电极的选择性系数来表征.

称为j离子对欲测离子i的选择性系数.

4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?

如何估量这种选择性?

解:

离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.

可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.

9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:

玻璃电极│H+（a=x）‖饱和甘汞电极

当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:

（a）0.312V;（b）0.088V;（c）-0.017V.试计算每种未知溶液的pH.

解:

根据公式

（a）.pH=4.00+（0.312-0.209）/0.059=5.75

同理:

（b）pH=1.95

（c）pH=0.17V

11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+=30.如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?

解:

30×aH+/10-3<0.03

aH+<10-6

故:

pH>6

12.用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu（NO3）2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.

解:

已知:

故:

Cx=2.73×10-3mol.L-1

第七章习题解答

3.简述ICP的形成原理及其特点。

解：

ICP是利用高频加热原理。

当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。

其特点如下：

（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。

（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。

（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。

（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。

（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。

（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。

4.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？

解：

由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线（resonanceline）。

共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

灵敏线（sensitiveline）是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线（resonanceline）。

最后线（lastline）是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。

它也是该元素的最灵敏线。

进行分析时所使用的谱线称为分析线（analyticalline）。

由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。

5.光谱定性分析的基本原理是什么？

进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？

说明各个方法的基本原理和使用场合。

解：

由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。

进行光谱定性分析有以下三种方法：

（1）比较法。

将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。

若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。

本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。

（2）对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。

采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。

（2）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。

即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。

7.光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？

为什么要同时摄取铁光谱？

解：

使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。

摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波长的标尺，进而确定其它元素的谱线位置。

8.光谱定量分析的依据是什么？

为什么要采用内标？

简述内标法的原理。

内标元素和分析线对应具备哪些条件？

为什么？

解：

在光谱定量分析中，元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度C呈下述关系：

I=aCb

在一定条件下，a,b为常数，因此

logI=blogC+loga

亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。

在光谱定量分析时，由于a,b随被测元素的含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。

所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。

用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。

这时存在如下的基本关系：

logR=log（I1/I2）=b1logC+logA

其中A=a1/I2

内标元素和分析线对应具备的条件

①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；

②内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。

③分析线对选择需匹配；

两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。

④分析线对两条谱线的激发电位相近。

若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。

⑤分析线对波长应尽可能接近。

分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。

⑥内标元素含量一定的。

11.某合金中Pb的光谱定量测定,以Mg作为内标,实验测得数据如下:

根据以上数据,

（1）绘制工作曲线,

（2）求溶液A,B,C的质量浓度.

解:

以DS=SPb-SMg对logC作图,即得如下的工作曲线.

根据图中查出的相应logC数据,即可求得A,B,C浓度分别为0.236,0.331,0.396m.mL-1

12.用内标法测定试样中镁的含量.用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng.mL-1的钼.钼溶液用溶解钼酸铵而得.测定时吸取50mL的溶液于铜电极上,溶液蒸发至干后摄谱,测量279.8nm处镁谱线强度和281.6nm处钼谱线强度,得到下列数据.试据此确定试液中镁的浓度.

解:

根据绘内标法制标准曲线的要求,将上页表格做相应的变换如下:

以log（IMg/IMo）对logrMg作图即得如下页所示的工作曲线.

从图中查得,logr=0.768,故试液中镁的浓度为5.9ng.mL-1

第八章习题解答（原子吸收）

1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．

解：

AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法．

AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象．二者同属于光学分析方法．

原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。

由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。

而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。

原子吸收具有更高的灵敏度。

在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。

原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比

这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。

2．何谓锐线光源？

在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？

解：

锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。

在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。

这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。

这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。

3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？

解：

虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替．

而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定．

7．说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？

解:

背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以针对不同情况采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气－H2,Ar-H2火焰．对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。

有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：

（1）邻近线校正法;

（2）用与试液组成相似的标液校正；（3）分离基体．

12.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010mg.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次,用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限.

解:

求出噪声的标准偏差为s=0.597,吸光度的平均值为14.16,代入检测限的表达式得:

C×3s/A=0.010×0.597/14.16=0.0013mg.mL-1

13.测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后在这三份溶液中加入

（1）0mL,

（2）10.0mL,（3）20.0