物理化学思考题全集.docx

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物理化学思考题全集

物理化学

第一章热力学第一定律

1．“根据道尔顿分压定律p＝∑BpB压力具有加和性，因此是广延性质。

”这一结论正确否？

为什么？

答：

不对。

压力与温度一样是强度性质。

不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，

某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如Cp＝∑nBCp，m（B）。

而道尔顿分压定律中的分压pB

是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。

总压与分压的关系不是同

一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。

本题

所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？

举实例说明。

答：

不对。

例如：

绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。

又如：

在绝热体容器

中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。

再如：

理想气体等温膨胀，从环境

吸了热，体系温度并不变化。

在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。

例如水在

1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p（外）dV与－p（外）ΔV有何不同？

－pV就是体积功，对吗？

为什么在例2中－pVm（g）是体积功？

答：

－p（外）dV是指极其微小的体积功。

－p（外）ΔV是在指外压不变的过程体积功。

即在外压p不

变的过程中体积由V1变化到V2（ΔV＝V2-V1）时的体积功。

－pV不是体积功，体积功是指在外压

（p外）作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。

V与dV是不同的，前者是指体系的体积，后

者是体积的变化值。

体积变化时才有体积功。

例2中的－pVm（g）实为－p［Vm（g）-Vm（l）］，在这里忽略

了Vm（l），这里的Vm（g）实为ΔV＝Vm（g）-Vm（l），因此－pVm是体积功。

4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？

答：

不正确。

虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状

态函数。

而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。

功与热是被

“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。

热与功

也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5.为什么本教材中热力学第一定律表达式是：

ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，

两者是否有矛盾，为什么?

答：

因为本教材规定：

体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，

W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。

在这个规定下，要满

足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，

所以是ΔU＝Q＋W。

而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W为正值，

环境向体系做功，W为负值），则就是ΔU＝Q－W。

6．一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。

问

（1）由A态沿途径Ⅱ到B态体系

作功80J，其Q值为多少？

（2）如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？

Q为多少？

答：

（1）ΔUA→B＝－100＋50＝－50JQ＝ΔUA→B－W＝－50－（－80）＝30J

（2）ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50JQ＝ΔUB→A－W＝50－50＝0

体系不吸热也放热

7．已知体系的状态方程式Ｆ（T，p，V）＝0，由U＝f（T，V）写出当压力不变时气体的内能对温度的

变化率的表达式。

答：

dU＝（U/T）VdT＋（U/V）TdV

压力不变时，除以ｄT：

（U/T）p＝（U/T）V＋（U/V）T（V/T）p

8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？

答：

因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而ΔH是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体

系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp大小只决定于初终态。

9．“因ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有ΔH。

”这句话是否正确？

答：

不正确。

H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓

值都可能变化，即ΔH有可能不等于零。

10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp也具有状态函数的性质”对吗？

为什么？

答：

不对，ΔH＝Qp，只说明Qp等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp

具有状态函数的性质。

ΔH＝Qp只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp的数值等于体

系状态函数H的改变，而不能认为Qp也是状态函数。

11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。

证明：

ΔU＝Q＋W等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0∴ΔU＝QV

12．为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV，mdT可用来计算任一过程的ΔU，

并不受定容条件的限制？

答：

因为对理想气体，U＝f（T），内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，

达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU就一定相同。

所以公式ΔU=CV，mdT

并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1＝CV，mdT两者终态的温度相同

恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0∴ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp

即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于CV，mdT

13．为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？

答：

W＝－p外ΔV＝－p（V2-V1）＝－nR（T2-T1）

当n＝1molT2－T1＝1K时W＝R

14．体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?

，如按计量

方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?

，如反应前体系中N2的物质的量n（N2）＝10mol，分别按

上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'（N2）＝？

答：

nN2（0）＝100/28＝3.57molnN2（ξ）=0

Δξ1＝[nN2（ξ）-nN2（0）]/νB＝（0-3.57）/（-1）＝3.57mol

Δξ2＝（0-3.57）/（-1/2）＝7.14mol

公式：

nB（ξ）＝nB（0）+νBΔξnB（0）＝10mol

按方程式：

N2＋3H2→2NH3，nN2（3.57）＝10-（-1）×3.57＝6.43mol

按方程式：

N2＋H2→NH3，n'N2（7.14）＝10-（-1/2）×7.14＝6.43mol

两者结果相同。

15.根据Qp，m＝QV，m+∑νB（g）RT，Qp，m一定大于QV，m吗？

为什么？

举例说明。

答：

Qp，m不一定大于QV，m，其大小比较取决于∑νB（g）的符号，若∑νB（g）>0，

则Qp，m＞QV，m，但若∑νB（g）＜0，Qp，m＜QV，m

例如：

H2（g）＋O2（g）—→H2O（l）

ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol-1∑νB（g）＝－1.5＜0

QV，m＝Qp，m－∑νB（g）RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282kJ·mol-1

Qp，m＜QV，m

又例如：

Zn（s）＋H2SO4（aq）—→ZnSO4（aq）＋H2（g）↑

Qp，m＝－177.9kJ·mol-1∑νB（g）＝1＞0

QV，m＝Qp，m－∑νB（g）RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37KJ·mol-1

Qp，m＞QV，m

16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”

对吗？

为什么？

答：

不对。

稳定单质的焓值并不等于零。

但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等

于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。

化合物的摩尔生

成热不是1mol物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相

对值。

即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

17.证明由键焓计算反应的ΔHm的公式是：

ΔrHm＝（-∑nii）（反应物－产物）

答：

化合物的ΔfH＝∑ni（ΔH原子）－（∑njj）

而反应热效应ΔrHm＝∑νB（ΔHm，f）B＝∑νB[∑ni（ΔH原子）－∑（njj）]B

＝∑νB（∑niΔH原子）B－∑νB（∑njj）B

因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，

即∑νB（∑niΔH原子）B＝0

便有ΔHm＝－∑νB（∑njj）B

＝－∑νB（∑njj）B（反应物）－∑νB（∑njj）（产物）

若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式（-∑νB（∑njj）B（反应物），便成为

∑νB（∑njj）B（反应物），再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计

量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓i，那么，

反应物的总键焓值便为（∑nii）（反应物）。

同理对产物的计量系数考虑为正值，

则为（∑nii）（产物）。

便得：

ΔHm=（∑nii）（反应物）－（∑nii）（产物）。

18.反应A（g）+2B（g）—→C（g）的ΔrHm（298.2K）＞0，则此反应进行时必定吸热，

对吗？

为什么？

答：

不对。

只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，体系必定

吸热。

但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp，ΔHm＞0，Qp可以小于0，

等于0，不一定吸热。

例如，绝热容器中H2与Ｏ2燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，

不吸热。

19.“可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗?

为什么?

答：

不对。

可逆过程不一定为循环过程。

因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在

的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。

显然，

如果初态A与终态B是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是

A态则该过程便是可逆循环过程。

循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经

过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。

只是，由A态开始，

在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的

循环过程才是可逆循环过程。

总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20.气体同一初态（p1，V1）出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体

积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？

为什么？

答：

（规定环境做功为正值），绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。

这是因为绝热压缩

时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为

V2时，气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，

环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

21.从同一初态（p1，V1）分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2

时，气体压力相同吗？

为什么？

答：

不相同。

可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由

（p1，V1）到V2所付出的功。

而两过程的Q都等于零，因而前一过程中体系内能

降低得更多，相应终态气体的温度也低些。

所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到

终态V2时气体的压力低些。

22.理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？

如果是等温可逆循环又怎样？

答：

不能。

理想气体的内能在等温过程中不变。

ΔU＝0

恒外压不可逆膨胀

假设它由A（p1，V1，T1）—————————→B（p2，V2，T1）

所作功W（不）＝－Q（不）＝－p2（V2－V1），再经过可逆压缩回到始态，

可逆压缩

B（p2，V2，T1）——————→A（p1，V1，T1）（原初态）

W＇＝－Q＇＝－RTln（V1/V2）（因为可逆压缩环境消耗的功最小）

整个循环过程：

W＝W（不）＋W＇＝－p2（V2-V1）－RTln（V1/V2）＝－Q

∵－p2（V2-V1）＜0，－RTln（V1/V2）＞0，并且前者的绝对值小于后者，

∴W＝－Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0体系得功，即环境失热。

说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。

同样，如果A—→B是等温可逆膨胀，B—→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0，

Q＜0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。

不能把环境热变成功。

如果A——B是等温可逆膨胀，B——A是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，

W＝－RTln（V2/V1）－RTln（V1/V2）＝0，则Q＝－W＝0，不论是体系还是环境，

均未得失功，各自状态未变。

由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。

23.将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？

设该机在

0℃与室温（25℃）作理想可逆循环每小时能冻出1Kg的冰，如房间的总热容为150

KJ·K-1，估算电冰箱工作10小时后室内温度的变化？

答：

不能。

因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。

致冷机

工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器（低温热源）吸的热都以热的形式放到室

内（高温热源），当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。

这样，

总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。

因而使室

内温度非但不降低反而升高。

1克水的比热为4.184J·K-1，1克水的凝固热为339J·g-1

Q'＝1000×（4.184×25+339）×10＝4436KJ

β＝T1／（T2-T1）=273/25=10.92β＝Q'/W

W＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23KJ

Q2＝W-Q'＝4842KJΔT＝4842/150＝32K

T3＝298+32＝330K,房间温度变为330K。

第二章热力学第二定律

1.什么是自发过程？

实际过程一定是自发过程？

答：

体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论

上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。

实际过程不一定是自发性过程，

如电解水就是不具有自发性的过程。

2.为什么热力学第二定律也可表达为：

“一切实际过程都是热力学不可逆的”？

答：

热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实

际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，

也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。

因而可用“

一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3.可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么?

不可过程的热温商与熵变是否相等？

答：

可逆过程的热温商即等于熵变。

即ΔS＝QR/T（或ΔS＝∫δQR/T）。

不可逆过程热温

商与熵变不等，其原因在于可逆过程的QR大于QIr，问题实质是不可逆过程熵变

由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。

因此，不可逆

过程熵变大于热温商。

由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,

则ΔS值是一定的。

4.为什么说（2-11）式是过程方向的共同判据?

为什么说它也是过程不可逆程度的判据?

答：

（2-11）式为：

ΔSA→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实

际过程只能沿ΔSA→B－∑AδQ/T大于零的方向进行；而ΔSA→B－∑ABδQ/T小于零

的过程是不可能发生的。

因而（2-11）式可作为过程方向的共同判据。

但不是自发过程方

向的判据．（ΔS-∑δQ/T）的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆

程度的判据。

5.以下这些说法的错误在哪里？

为什么会产生这样的错误？

写出正确的说法。

B

（1）因为ΔS＝｜δQR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQIr/T，所以不可

A

逆过程只有热温商，但是没有熵变。

（2）因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B，其熵

的变值各不相同。

B

（3）因为ΔS＝｜δQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，

A

因而ΔS是一定的。

答：

（1）熵是状态函数，ΔS＝SB－SA即体系由A态到B态其变化值ΔS是一定的，与

过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则

其热温商值也不相同。

产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与

B

热温商这两个本质不同的概念混为一谈。

ΔS＝｜δQR/T，只说明两个物理量值上相

A

等，并不是概念上等同。

（2）因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定，

其改变值与过程无关。

错误原因在于没掌握好状态函数的概念。

（3）错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是

许多数值。

正确的说法是：

只要始、终态一定，其ΔS改变值就一定，热温商的却随

过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。

6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同

一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。

显然，这一结论是错误的，

错在何处？

请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：

绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换；

而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热

可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。

现以理想气体从同一始态出发，分别

经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功

的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故

绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积

是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

7.263K的过冷水结成263K的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？

为什么？

答：

并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特

定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS可以小于零。

而总

熵会大于零的。

8.“p、298K过冷的水蒸气变成298K的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于

初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Qp，根据ΔS＝

Qp/T（T为298K）来计算体系的熵变”这种看法是否正确？

为什么？

答：

不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商

来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用热温商来

计算体系的ΔＳ。

9.如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？

为什么？

答：

不对。

因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝

ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。

如果反应不是在等温等压、无非体积

功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。

例如：

绝热容器中H2与Ｏ2燃烧

反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。

再如等

温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。

即使是放热反应，

ΔＳ也不一定小于零，例如：

浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。

10.根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等

温等压过程的ΔS是大于零?

小于零?

还是等于零?

（1）NH4NO3（s）溶于水；答：

ΔS>0

（2）Ag＋（aq）+2NH3（g）—→Ag（NH3）2＋；答：

ΔS<0

（3）2KClO3（s）—→KCl（s）+3O2（g）；答：

ΔS>0

（4）Zn（s）+H2SO4（aq）—→ZnSO4（aq）+H2（g）答：

ΔS>0

11.物质的标准熵Ｓ（298K）值就是该状态下熵的绝对值吗？

答：

不对。

物质的标准熵S，298是以绝对零度0K时完美晶体的熵值规定为零作为

基点，计算出在标准压力p的298K与0K的熵值之差，因此，S（298K）是指标

准压力p下、298K的熵值相对于0K时熵值的相对值，不是绝对值。

12.（2-29）式与（2-32）式在意义上有何不同?

为什么用（2-32）式判定过程的自发性时不需

加上无非体积功的条件呢?

答：

（2-29）式即dGT，p，W'=0≤0；（2-32）式即ΔGT，p≤0。

（2-29）式是等温等压无非

体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低

方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不

可能发生的。

（2-32）式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不

论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G值不变

达到平衡态。

如果W'≠0，环境做W'功，则ΔGT，p＞0，不合条件；体系做W'

功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果W'＝0，

ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG≤0，由此可见，不论体

系是否作非体积功，（2-32）式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

13.“ΔGT，p，W'=0≤0说明ΔG<0的过程只能在T，p一定，且W'=0的条件下才能发生”，

这种说法对吗?

为什么?

答：

不对。

ΔGT，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程

可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W'时，只要

所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

14.关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？

为什么？

（1）“体系从A态到B态不论进行什么过程ΔG值为定值且一定等于W＇”；

（2）“等温等压下只有体系对外做非体积功时G才降低”；

（3）“G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：

（1）不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔGT，p才等于WR＇；在其它条

件下，不可逆过程中ΔGT，p不等于WR＇。

（2）不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由A至B的等温等压过

程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

（3）不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。

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