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科研训练报告论文

科研训练报告

学院：

化学工程学院

专业班级：

应化09-2班

姓名：

二O一二年六月

训练目的：

通过科研训练课程，使高年级本科生初步了解并亲历科研工作的基本过程，以小组为单位，在“接受研究项目→查阅文献资料→总结文献→拟定实验方案→实施实验→分析结果→撰写报告，汇报”训练中，发挥自主学习精神和团队协助精神，培养学生理论联系实际、分析问题和解决问题的能力，提高实践能力和综合素质。

主要内容：

1、学会使用网络工具查阅资料，以“”为关键词进行资料的查询；

2、对查得的资料进行总结；

3、拟定的实验流程和具体的操作步骤；

4、实验；

5、对产物的典型特性进行表征和分析；

6、撰写科研训练报告。

指导教师评语：

成绩评定指导教师签字

年月日

注：

本页由教师填写

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的催化石墨化研究

摘要：

以热固性树脂聚乙烯基三苯乙炔基硅烷（PVTPES）为碳源，分别用铜和钴作催化剂，研究了在1400℃下不同含量的铜和钴对PVTPES树脂的石墨化度的影响。

通过X射线衍射（XRD）测试结果表明，在实验反应温度下，铜和钴对PVTPES树脂催化效果并不理想，而含硅芳炔树脂在反应温度范围内先发生分解，生成碳化硅和无定形炭，无定形炭发生石墨化转化，生成的碳化硅部分则与金属催化剂铜或钴生成硅化物,且随着催化剂的含量的增加，生成的硅化物中的铜或钴的百分数变大。

关键词:

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷；PVTPES；铜；钴;催化；石墨化

1、引言

所谓石墨化，是把把焙烧品置于高温炉内，在保护介质（如氮气）中加热到2300-2500℃以上，使六角碳原子平面网格从二维无序排列（乱层结构，或称无定形炭），转变为三维空间的有序排列的石墨结构的高温热处理过程[1]。

很显然，温度是石墨化过程的决定因素，但如果只单纯的加热，则需要很高的温度才能达到较满意的石墨化程度，这就造成石墨化工序的能耗太大，使生产成本较高。

在1400℃温度下，炭质材料的石墨化过程十分缓慢，缓慢到难以观察的程度，但在加入某些催化剂后，即使在这种温度甚至更低温度下也可以明显地观察到石墨化过程[1]，从而很大程度的降低了生产成本，且加入催化剂只能加快石墨化反应速度，而不改变反应本质。

1.1.催化石墨化研究背景及作用机理

催化石墨化现象的发现可追溯到19世纪末,在20世纪60～70年代研究较活跃,日、德两国的学者对金属或矿物添加剂在石墨化过程的影响方面作了广泛的研究[2]。

催化石墨化大大降低了石墨化工艺中的能耗，在现在能源日益紧张的今天，降低能耗是十分重要的，即催化石墨化顺应了时代的要求，有很好的发展前景。

催化石墨化的过程较复杂,既有物理变化,又有化学变化,其作用机理的阐述，目前主要有两种:

一是溶解再析出机理[3]:

催化剂能够溶解碳,且无序碳溶解达到饱和时,对于石墨来讲,此时为过饱和,因此在有序碳和无序碳之间的能差作用下,溶解的部分碳会以低能级的石墨结晶形态从液相中结晶析出。

二是碳化物转化机理[4]:

元素先与碳化合生成碳化物,继续升温碳化物再分解生成石墨或者易石墨化的碳。

催化石墨化所用的催化剂可以是金属、非金属或其化合物。

多种元素具有催化石墨化的作用,如元素周期表中以铁、钴、镍为代表的Ⅷ族元素,其d壳层分别有6～8个电子,电子能级不会因接受碳的电子而改变,因此它们都能溶解无定形碳,形成固溶体,易发生按溶解再析出机理进行的催化石墨化反应;以钛、锆、钒、铬、锰为代表的ⅣB-ⅦB族元素,其d壳层分别有2～5个电子,能和碳以共价键形式结合而生成碳化物,高温下碳化物再分解为金属蒸气和石墨,即发生按碳化物转化机理进行的催化石墨化反应[5]。

在非金属元素中,硼是已知的一种较出色的石墨化催化剂,其催化石墨化既有溶解再析出,又有碳化物转化机理的作用[5]。

根据报道,铍、铝、钠、钙、硅、硫、氯等也能促进石墨化。

本文主要研究铜和钴作为催化剂其不同含量对PVTPES催化石墨化程度的影响。

1.2.催化石墨化的研究意义

近年来随着化工、机械、建筑、冶金、核电、尤其是航空航天等工业的飞速发展，碳材料作为新一代的结构材料和功能材料，以其高强度、高模量、低密度、低膨胀、耐高温、耐摩擦、耐冲击、耐腐蚀、耐疲劳、自润滑、导热、导电等其他材料无法比拟的优异特性可以被应用到许多领域，受到了众多研究者的青睐与关注。

由于生产石墨纤维需要高温技术和高温设备，技术含量高，条件苛刻，再加上核心技术难以引进，至今我国未能形成规模化生产，因此，碳材料的石墨化研究也是研究热点之一。

碳材料的石墨化过程实质是一个热处理过程。

进行催化石墨化的研究对于降低石墨化温度，改善碳材料的石墨化结构、提高碳材料的性能以及降低生产成本有着重要的意义。

故降低成本、扩大应用范围是未来石墨化工艺的发展方向。

催化剂的引入作为低成本制备技术中一个重要的组成部分,成效显著,前景广阔。

面对国内航天、航空事业的发展和高品位民用制品对高强高模炭纤维的急需,高温改性碳纤维具有很大的吸引力,而含硅芳炔树脂经过催化石墨化后，再熔融纺丝即成为高模炭纤维。

2、实验过程

2.1实验主要原料和设备

自制聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂，铜粉50-200nm，钴粉50-200nm，真空管式烧结炉

2.2石墨化碳材料的制备

将固化后的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂用粉碎机粉碎，过120目筛子，在电子称上称取2g的过120目筛子后的固体粉末，并称取0.06g铜粉一起放入样瓶中，混合均匀，即铜含量为3%的样品，并分别配出含铜量6%、10%，15%和含钴量3%、6%、10%、15%七个样品，并依次贴上标签。

将配好的样品放入真空管式炉中炭化，并通入N2作为保护气，其石墨化工艺如下：

2.3石墨化碳材料的XRD的表征

X射线衍射法是研究碳材料微观结构和石墨化程度最有效的方法之一在标准石墨的x线衍射图中，有9个高强度的石墨化特征衍射峰，对应的晶面指数分别为（002）、（100）、（101）、（004）、（102）、（103）、（110）、（112）、（006）[6]。

其中，（002）晶面代表碳材料内部生成石墨的堆叠厚度Lc，（100）晶面代表石墨晶片的平面网尺寸La。

石墨化程度较差的碳材料一般不会同时出现这些特征衍射峰。

在乱层石墨结构中，XRD谱图中只有一个平缓的（002）衍射峰，当其石墨化程度提高后，谱图中会相应地先后出现（100）、（004）和（110）衍射峰，谱图中特征衍射峰越多，碳材料的石墨化程度越高。

本实验采用X射线衍射仪（XRD）（D/max-rB）分析样品的物相组成，从而分析其石墨化程度，XRD实验采用Cu靶和Ka辐射（λ=0.154056nm），管压40kV，管流100mA，在50-60℃进行扫描，并通过布拉格公式计算d002值，由d002值计算石墨化程度。

其公式为：

d002=λ/（2sinθ）,g=（0.3440-d002）/（0.3440-0.3354）,d002为（002）面的层间距：

nm；g为石墨化度：

%；0.3440为完全石墨化炭的层间距：

nm；0.3354为理想晶体的层间距：

nm。

此外，根据文献[7]由Scherrer公式可计算微晶堆砌厚度Lc，即L=κλ/（βcosθ）其中，κ为Scherrer参数，当L表示是Lc时，κ值通常假定位为1，β为（002）面的半高宽：

弧度，λ为入射波长：

nm;θ为（002）X射线衍射角：

o；当L表示是La时，κ值通常去1.84，β和θ分别为（100）面的半高宽和X射线衍射角。

3结果与讨论

3.1.不同含量的铜催化PVTPES的XRD分析

图1、PVTPES在不同铜含量催化石墨化XRD谱图

表1PVTPES在不同铜含量催化石墨化XRD谱图数据

Samples

2θ

d002

G/%

d/2

Lc002

La100

Cu－3%

26.02

3.422

20.93

0.829

10.93

48.80

Cu－6%

26.30

3.386

62.79

0.420

21.59

65.48

Cu－10%

26.28

3.388

60.47

0.358

25.32

---

Cu－15%

26.14

3.408

37.21

0.570

15.90

64.04

图1为不同含量的铜在1400℃下催化PVTPES的XRD谱图。

表1为所对应的XRD晶格参数。

结合图和表可以看出，随着铜含量从3%增加到6%，石墨结构的（002）、（004）衍射峰逐渐增强，衍射角逐渐向右移动，从26.02o增大到26.30o，相应的层间距从0.3422nm降低到0.3386nm，由3%增加到10%这一区间，石墨晶体尺寸从11.11nm逐渐增大到24.91nm，石墨晶粒尺寸的长大是因为随着催化剂的增加，体系获得的能量增高，碳原子振动频率加快，振幅增大，二维乱层向三维有序结构过渡，六角环形层面沿c轴方向逐渐增大[8]。

值得注意的是从表1中可以看出，铜含量从6%增加到15%，其（002）衍射峰的衍射角从26.30o逐渐减小到26.14o，相应的层间距从0.3386nm逐渐增加到0.3408nm，石墨化度也在减小，催化效果反而变差。

结合XRD谱图分析可以看出，随着催化剂的浓度增加，谱图中铜和硅的结合形式由Cu6.69Si逐渐向Cu9Si转变。

在铜含量为6%时Cu6.69Si（PDF#51-590：

QM=Star/Calculated;d=Other/Unknown;I=（Unknown）的衍射峰清晰可见，强度也较大，且此时PVTPES的石墨化度在四个实验值中最大；而在铜含量为10%和15%时铜和硅的结合形式主要为Cu9Si（PDF#65-9054：

QM=Star/Calculated;d=Other/Unknown;I=（Unknown），其衍射峰强度随着铜含量的增大而增强，SiC的衍射峰却在减弱。

通过以上分析可以看出，随着铜含量的增加，铜和硅的结合的形式发生变化，在铜含量在6%-10%之间存在一个点使得PVTPES石墨化度达到最大值，但超过这个点则随着铜含量的增加生成的Cu9Si量增加，导致实际参加催化的铜的量在减少，催化效果变差。

3.2不同含量的钴催化PVTPES的XRD分析

图2、PVTPES在不同钴含量催化石墨化XRD谱图

表2、PVTPES在不同钴含量催化石墨化XRD谱图数据

Samples

2θ

d002

G/%

d/2

Lc

La

Co－3%

26.34

3.381

68.60

0.551

16.45

74.41

Co－6%

26.15

3.405

40.70

0.879

10.31

81.02

Co－10%

26.24

3.393

54.65

0.642

14.11

76.08

Co－15%

26.30

3.386

62.79

0.644

14.08

75.44

图2为在1400℃不同钴含量催化树脂的XRD谱图。

表2为对应的不同钴含量催化树脂的XRD谱图数据。

结合图2和表2可以看出，随着钴含量的增加，石墨化材料的衍射角在26.15o和26.34o之间变化，且呈先减小再增大的趋势，相应的层间距也是先从0.3381nm增大到0.3405nm，然后又减小到0.3386nm，而石墨晶粒尺寸却随着含量的增加出现浮动变化。

由图2知，随着钴含量的增加，钴和硅结合物是不同的，钴含量为3%时，主要为CoSi（PDF#50-1337：

QM=Star/Calculate;d=Other/Unknown;I=（Unknown），其衍射峰较强；钴的含量从6%到15%，主要为Co2Si，且Co2Si的衍射峰逐渐增强；在钴含量为10%时，Co2Si（PDF#04-0847：

QM=Intermediate;d=Other/Unknown;I=（Unknown）的（111）（211）（021）（301）（121）（002）（320）衍射峰清晰可见，而SiC的衍射峰却比较弱。

当钴的含量增加到15%时，除Co2Si的衍射峰外，还有清晰的Co（PDF#04-0847：

QM=Intermediate;d=Other/Unknown;I=（Unknown）单质的衍射峰出现，SiC的衍射峰相对有所增强，说明此时有多余的钴没有参与催化作用，这也就解释了在钴含量为3%时含硅芳炔树脂的石墨化度比钴含量为15%时的大的部分原因。

但是否是因为有其他具有催化作用的物质（如Fe）掺进样品中，使得在钴含量为3%下PVTPES的石墨度较大，无法排除，故还需要再做一组钴含量为3%平行实验进行比较，然后才能得到进一步的结论。

值得注意的是在钴含量为6%是出现了明显的钴单质的衍射峰，其原因可能是由于配比时，部分催化剂与含硅芳炔树脂没有混合均匀，导致钴和树脂不能够充分接触，从而有钴单质存在。

4、实验结论

1）在实验反应温度范围内，含硅芳炔树脂先发生分解，生成碳化硅和无定形炭，随着温度和催化剂含量的增加，无定形炭发生石墨化转化，而生成的碳化硅部分与金属催化剂铜或钴生成硅化物,且随着催化剂的含量的增加，生成的硅化物中的铜或钴的百分数变大，从而导致实际参加催化作用的催化剂的量在变小，石墨化效果变差。

2）热固性树脂PVTPES为难石墨化碳，本实验研究了不同含量的铜和钴分别作催化剂在1400℃下催化石墨化PVTPES树脂，结果显示两种催化剂在实验温度下，催化效果都不太好，石墨化度只能达到六十多。

但若想提高两种催化剂的催化效果，需作进一步研究，由实验结果可以推测，如要提高铜的催化效果，只能通过升高反应温度的方法，但由钴XRD谱图数据可以看出，增加钴含量或提高反应温度，都能提高铜的催化效果。

参考文献：

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冶金工业出版社，2009，388

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[4]OyaA,OtaniS.CatalyticGraphitizationofCarbonbyVariousMetals[J].Carbon,1979,17

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科研训练心得

大学生科研训练计划旨在给大学生提供科研训练机会,培养大学生的独立性、合作精神、创新精神和创新能力。

科研训练是大学中必不可少的一个环节。

通过科研训练可以激发学生的专业激情和学习兴趣，并能培养学生的科研组织能力和对专业知识的综合运用能力，提高综合素质。

本次科研训练是学生自主选择导师，并在导师的指导下选择自己比较感兴趣的课题，然后再独立查找文献，并进行比较，从而筛选出比较有用的文献资料，进而确定研究方案，再进行实际实验操作。

我感觉这种科研训练模式很好，有助于学生与导师的交流，同时自己感兴趣的课题，也有助于提高学生的积极主动性。

但这只是理论上的分析，实际上就看学生的表现了。

在查找文献和阅读过程中，由于国内研究石墨化的人很少，发表关于石墨化的文章就更少了，查找文献时，用了许多数据库去检索，搜索到结果还只是那几篇文章，而且大多是和自己要研究的课题方向偏差较大，这就需要从相关文章中，寻找有用的知识，从而去思考自己要研究的课题该怎样进行。

当然阅读文献是枯燥无味的，有时甚至阅读不下去，尤其是找好久也没有发现自己想要的；文献中关于具体石墨化工艺流程几乎都是一带而过，这就需要我们更深入的去了解所要研究物质的具体的物理、化学性质，仔细思考，遇到不懂的向导师请教，从而去设计工艺流程，进而确定研究方案。

在实验操作过程中，需要细心，配比过程中的一点杂质，或者实验仪器没有刷干净而带进的杂质，对结果就会有特别大的影响，如本实验中钴含量3%处就可能是在实验操作过程中时某一环节掺入了一些杂质，造成实验结果钴含量3%处石墨化度最大，而在钴含量6%-15%，石墨化度是随着含量的增加而变大的，并不是减小的。

当然在实际操作过程中，我的实际操作能力得到了一定的提高，思维能力也得到一定的训练。

在实验结果处理和分析过程中，我学会了许多处理数据软件的一些基本操作，如origin软件的一些数据操作技能。

这些都要感谢谭老师在科研训练过程中，给予我们悉心的指导和帮助。

科研训练需要不断的去探索，去发现问题，然后再去解决问题，通过这段时间的科研训练使我的独立思考、分析和解决问题的能力以及自我获取知识的能力得到锻炼，也让我明白了，科研需要严谨务实，需要一丝不苟，需要对所要研究的事物，进行全方位的了解，仔细思考，这样才能确定出比较好的方案，同时也减少了实验过程中的失败次数。

这也让我深切的感受到“受益匪浅”四个字的含义。

希望在今后的实践中能学到更多，有更多的收获和感悟。

在此深切的感谢学院的精心安排和谭老师的不辞辛苦。