具有超耐腐蚀性的新型15Cr不锈钢油井管的研发.docx
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具有超耐腐蚀性的新型15Cr不锈钢油井管的研发
具有超耐腐蚀性的新型15Cr不锈钢油井管的研发
DEVELOPMENTOFNEW15CrSTAINLESSSTEELOCTGWITHSUPERIORCORROSIONRESISTANCE
作者:
MitsuoKimura,TakanoriTamari,YoshioYamazakiandKeiSakata
起止页码:
出版日期(期刊号):
出版单位:
MitsuoKimura,TakanoriTamari,YoshioYamazakiandKeiSakata
JFESteelCorporation,SteelResearchLaboratories
1-1Kawasaki-cho,Handa,Aichi,475-8611,Japan
RyosukeMochizuki
JFESteelCorporation,ChitaWorks
1-1Kawasaki-cho,Handa,Aichi,475-8611,Japan
摘要
具有高强度和耐腐蚀性的不锈钢油井管(新型15Cr钢0.03C-15Cr-6Ni-2Mo-ICU)已研发且它在石油和天然气生产方面的能力已经显现。
新型15Cr钢管的屈服强度高于861MPa(125ksi),在极低温条件下可以获得良好的韧性,该材料即使在200℃高温下也具有很高的强度,因此它的耐二氧化碳腐蚀性能得到显著改善,以至于已研发的钢管在CO2分压为15MPa时的临界温度高于200℃。
通过使溶液中Cr的溶解度的增加可以使新型15Cr钢管获得良好的耐腐蚀性能。
除了这些,在弱的酸性环境中新型15Cr钢不仅具有高屈服强度,还表现出良好的耐硫化物应力开裂性能。
对于已研发的钢管来说,由于钢管中还有大量的铬和钼元素,使它具有良好的耐点蚀性能,进而获得良好的耐硫化物应力腐蚀开裂性能。
关键词:
马氏体不锈钢,铬,镍,钼铜,无缝管,油井管,二氧化碳腐蚀,硫化物应力开裂性,韧性
简介
对国家石油管材(油井管)来说,在高二氧化碳(CO2)和Cl-环境[1,2]下,由于API13%Cr(常规13Cr)钢管具有良好的腐蚀抗力,作为石油管材的应用正在稳步增加,然而,传统的13Cr钢管在含有硫化氢(H2S)的酸性环境中易发生硫化物应力开裂(SSC)[3,4]且在高温下的耐腐蚀性能低。
此外,为了满足油气田的发展,高强度油套管材应运而生,现已经研发出大量的具有高强度和超耐腐蚀性能的超级13Cr钢[5-8]。
这些材料在高温和高CO2环境中具有良好的耐腐蚀性能,已经被广泛的应用在石油管材领域中。
然而,超级13Cr钢的使用温度极限为170℃[9],双相不锈钢在高温下具有良好的耐腐蚀性能,因此已经在更恶劣的条件下使用。
但它们非常昂贵,显著提高了油气田的投入生产成本。
基于以上原因,我们开发了新的具有超高耐腐蚀性能的高强度不锈钢油井管,它的屈服强度大于125ksi(861MPa),在200℃(392F)时,腐蚀速率低于0.127mm/y。
本文介绍了已研发的新型15Cr钢管的力学性能和耐腐蚀性能。
实验过程
在这个实验中使用了四种钢管。
管子的化学成分见表1。
表1管道检测的化学成分(质量%)
C
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
Cu
New15Cr
0.03
0.22
0.28
14.7
6.3
2.0
1.0
Conv.-13Cr
0.20
0.23
0.44
13.0
0.1
-
-
Mod.-13Cr
0.02
0.25
0.46
13.1
4.0
1.0
-
25Cr
0.02
0.5
0.51
25.4
7.0
3.6
0.5
用来作比较材料的有商业级13Cr(常规13Cr)钢管,超级13Cr钢和25Cr双相不锈钢管。
新型15Cr钢管包含0.03C,15Cr,6Ni,2Mo和1Cu。
传统的13Cr钢管含有0.2%C,而超级13Cr钢管是含4-5%的镍和1-2%的钼的低碳型钢管。
新型15Cr钢管经淬火和轧后回火后可获得861MPa(125ksi)的屈服强度。
新型15Cr钢管的力学性能见表2。
而传统13Cr,超级13Cr和双相不锈钢管的屈服等级分别为551MPa(80ksi),654MPa(95ksi)和861MPa(125ksi)。
表2新型15Cr钢管的拉伸性能
YS
(MPa)
TS
(MPa)
EI
(%)
New15Cr
923
1067
28.8
将二氧化碳腐蚀试验的试样从中间壁(mid-wall)切断。
其尺寸为3x25x50mm。
每个试样被安置在一釜,且其为溶解有0.3-15MPaCO2的20%NaCl饱和溶液。
测试温度为100至230℃,测试时间为14天。
将试验样品上的点蚀放大50倍进行宏观观察。
通过质量损失率对二氧化碳的耐腐蚀性进行了评价。
通过恒定载荷拉伸试验和符合NACETM0177指定的C-环试验对试样的耐应力腐蚀开裂性进行了评估。
测试环境为20%的氯化钠溶液,通过0.5%乙酸(冰醋酸)和溶解有0.001MPa到0.03MPa硫化氢和二氧化碳平衡气体的饱和醋酸钠(乙酸钠)溶液将该溶液的PH值控制在2.8到4.5之间。
使用应力是125ksi等级下规定为100%的最小屈服强度(SMYS)。
测试时间为720小时。
结果
力学性能
温度对新型15Cr钢管拉伸性能的影响如图1所示。
这种新型材料与传统的25Cr双相不锈钢管相比,25Cr双相不锈钢的屈服强度随温度的上升而下降。
该25Cr双相不锈钢在200℃的屈服强度低于700MPa。
另一方面,新型15Cr钢管在高温范围内具有相当高的屈服强度值,它的屈服强度比传统的25Cr双相不锈钢管高100MPa。
25Cr双相不锈钢的高强度是通过冷拔得到的。
然而,在高温下,位错运动会降低它的强度。
可以通过沉积和微观结构的控制使新型15Cr钢管获得高强度。
这种类型的钢即使在高温下也具有很高的强度。
图1温度对拉伸特性的影响
图2显示了新型15Cr钢管Charpy试验结果,这些已研发的钢管在极低的温度下表现出良好的韧性。
在零下160℃的温度条件下,尺寸为原试样一半的试样就能吸收大于50J的能量。
图2新型15Cr钢管的Charpy试验结果
抗CO2腐蚀性能
温度对新型15Cr钢管和超级13Cr钢管的二氧化碳腐蚀速率的影响如图3所示。
它们的腐蚀速率随温度的升高而增大。
该超级13Cr在低于150℃时的耐腐蚀性很好,但在175℃时其腐蚀速率高于0.15mm/y,超级13Cr钢的腐蚀速率在200℃时为0.3mm/y。
另一方面,新型15Cr钢管的腐蚀率即使在200℃也低于0.1mm/y。
在这些条件下,新型15Cr钢管中观察不到点蚀现象。
图3温度对二氧化碳腐蚀速率的影响
(临界腐蚀率:
0.127mm/y)
图4显示了在各种各样的二氧化碳分压和温度环境下传统13Cr钢管,超级13Cr钢管和新15Cr钢管的CO2腐蚀试验结果。
一般的具有0.127mm/y(5mpy)腐蚀速率的钢管已被用作油井管。
其临界温度随CO2分压的增加而降低。
新型15Cr钢管比传统的13Cr钢管和超级的13Cr钢管具有更高的耐腐蚀性。
在CO2分压为10MPa时,超级13Cr钢管的临界温度为165℃。
另一方面,在相同的CO2分压下,新型15Cr钢管得临界温度为200℃。
图4CO2腐蚀试验结果
抗应力腐蚀开裂性能
图5为新型15Cr钢管的拉伸和C-环应力腐蚀开裂的试验结果。
产生应力腐蚀开裂的临界H2S分压随pH值的增加而增加。
在pH为3.5时,H2S的临界分压为0.001MPa。
在H2S分压为0.01Mpa,pH值4.5时观察不到应力腐蚀开裂现象。
与具有相同屈服强度的超级13Cr相比,该值高出三倍多。
应力腐蚀开裂试验后的断裂面如图6所示。
在断裂面可以观察到点蚀,且裂纹在高铬,钼含量的点蚀的底部扩展。
图5新型15Cr钢管的应力腐蚀开裂试验结果
图6应力腐蚀开裂标本的断面
讨论
合金元素对耐腐蚀性能的影响
在相同的PH值
(1)条件下,钢的腐蚀率在碱性环境下比在中性溶液中快。
据证实,在CO2环境中发生钢的腐蚀时会发生以下三个平衡反应。
H++e→H(ad)(I)
H2CO3+e→HCO3-+H(ad)(II)
CO2+H2O→HCO3-+H+(III)
在反应(I)中,氢离子得到一个电子变成氢原子。
CO2提高了反应(III)的反应速率。
13Cr钢管的超耐蚀性取决于管道的腐蚀膜的保护性能,此管道膜覆盖在钢的表面。
环境条件和钢的成分都会影响腐蚀膜的形态和保护特性。
镍,钼,铜的加入提高了13Cr钢管在高温和高CO2环境[9]下的抗CO2腐蚀性。
尤其是铬,是提高抗二氧化碳腐蚀性的最有效合金元素。
新型15Cr,超级的13Cr和传统的13Cr的溶液中的有效含铬量见表3。
新型15Cr钢管中的有效铬含量为14.4%,比超级13Cr钢管中的铬含量高2%。
高碳型的15Cr钢在以前就有报导过[11],但其基质中的有效的Cr溶解量与超级的13Cr基本相同,由于大量的铬碳化物的析出,使得新型15Cr马氏体不锈钢在高温下的超耐腐蚀性主要取决于溶液中大量的有效的Cr溶解量。
表3钢中的Cr沉淀和有效Cr含量
Matrix
Precipitates
Effective
Conv.-13Cr
13.02
2.06
10.96
Mod.-13Cr
13.06
0.65
12.41
New15Cr
14.70
0.32
14.38
合金元素对抗应力腐蚀开裂的影响
马氏体不锈钢的应腐蚀开裂起源于裂纹的尖端,在pH值高达4.5的条件下钝化膜是稳定的,因为在这种条件下氢不能进入钢中。
但是,如果点蚀发生在钝化膜的薄弱区,那么试样的pH值降低,氢就会进入材料中。
点蚀阻力随着点蚀数量的上升(+3.3钼铬)而增大。
化学成分和Cl-的含量对点蚀电位的影响见图7。
特别是在高氯的环境下,具有高铬,钼含量的新型15Cr钢管与超级13Cr和传统13Cr相比,具有更好的耐点蚀性能。
这些结果表明,与超级13Cr钢管相比,特别是在高氯的环境中,新型15Cr钢管具有良好的抗应力腐蚀开裂性能。
结论
一种新型15Cr钢管已经研发且对其力学性能和耐腐蚀性能进行了测定。
取得了以下成果:
1.15Cr钢管在高温范围内具有很高的屈服强度。
新型15Cr钢管的屈服强度要比传统的25Cr双向不锈钢管的屈服强度高100MPa。
且其在极低温条件下也表现出良好的韧性。
2.在高温和高CO2环境中,新型15Cr钢管具有更好的抗二氧化碳腐蚀性能。
新型15Cr钢管的临界温度高达200℃,通过在溶液中溶解大量的铬使新型材料具有良好的抗腐蚀性能。
3.新型15Cr钢管表现出非常好的抗应力腐蚀开裂性能,特别是在高屈服强度方面。
在pH值为4.5时硫化氢的压力为0.01MPa,这比具有相同屈服强度水平的超级13Cr钢在pH值为4.5时的硫化氢的压力高三倍。
这种良好的抗应力腐蚀开裂的性能是通过良好的抗点蚀性能得到的,而良好的抗点蚀性能又是由新型15Cr钢管中的高铬和钼含量起作用的。
图7氯化钠含量对点蚀电位的影响
参考文献
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11S.HashizumeY.MinamiandY.Ishizawa,CORROSION/95PaperNo.78
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