中国药科大学有机化学课件—8第八章芳烃.ppt
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第八章芳烃,exit,主要内容第一节苯及其同系物第二节多环芳烃和非苯芳烃,第一阶段:
从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段:
将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。
第三阶段:
将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。
芳香性的概念和芳香化合物的定义,1C/H的比例高。
2具有平面和接近平面的环状结构。
3键长接近平均化。
在核磁共振谱中,环外氢的化学位移明显移向低场,环内氢的化学位移明显移向高场。
5化学性质稳定,易发生亲电取代而不易发生加成。
芳香性(Aromaticity)的概念,
(一)苯的结构,历史上苯的表达方式,Kekule式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷,向心结构式对位键余价结构式结构式,第一节苯及其同系物,1825年法拉第发现了苯。
1857年凯库勒提出碳四价。
1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。
1865年提出摆动双键学说。
1O32分解,1O32分解,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论(1986年Copper等提出),1.价键理论,
(1)键长完全平均化,六个CC键等(0.140nm),CC单键(0.154nm)C=C双键(0.134nm)单键和双键的平均值(0.144nm)。
(2)体系能量降低,氢化热(208.5kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4kjmol-1),这149.4kjmol-1即为苯的共轭能。
2.分子轨道理论,3.共振论,
(二)苯衍生物的同分异构、命名和物理性质,苯(Benzene)苯基(phenyl)苄基(benzyl)(phenylmethyl),苯基(Ph)(C6H5-),芳基(Aryl),几个实例,连三甲苯偏三甲苯间三甲苯,邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚,芳香化合物命名中保留的母体及其名称,甲苯Toulene,苯乙烯Styrene,例如:
3-乙基甲苯(3-ethyltoulene)不叫做3-甲基乙苯,物理性质,芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂。
一般芳香烃均比水轻。
沸点随相对分子质量升高而升高。
熔点除与相对分子质量有关外,还与结构有关,通常对位异构体由于分子对称,熔点较高。
苯的芳香性,1苯具有一个平面结构,键长完全平均化2苯的分子式为C6H6,C/H=1:
13芳环上的氢有特征的NMR光谱,苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。
环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热(kJ/mol)119.5231.8119.53=358.5208.5(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5(kJ/mol),从整体看:
苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol(苯的共振能)苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol,5难以发生加成反应,
(1)其它不饱和键优先发生加成,
(2)三个双键同时打开,(3)个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2Pt,日光,,加压,h,+,6易发生亲电取代反应,7难以发生氧化反应,
(1)氧化剂的强弱温和氧化剂:
CrO3+Ac2O强氧化剂:
K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂:
V2O5,(三)亲电取代反应的机理,亲电试剂络合物络合物产物,用极限式表示中间体络合物:
共振式,离域式,反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析),势能,反应进程,(四)苯的常见的亲电取代反应,1.卤代反应,2.硝化反应,3.磺化反应,之所以认为SO3是磺化剂,是因为苯用浓H2SO4磺化,反应很慢,而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化,反应在室温下即可进行。
也有人认为起作用的是+SO3H。
实际上,在浓H2SO4中,也能产生SO3。
4.傅-克反应,FC烷基化,以醇、烯烃为烷基化试剂时,往往采用酸催化:
FC酰基化,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点:
相同点,a.反应所用cat.相同;反应历程相似。
b.当芳环上有强吸电子基(如:
NO2、COR、CN等)时,既不发生FC烷基化反应,也不发生FC酰基化反应。
c.当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。
如:
不同点,a.烷基化反应难以停留在一取代阶段,往往得到的是多元取代的混合物;而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
b.烷基化反应,当R3时易发生重排;而酰基化反应则不发生重排。
如:
c.烷基化反应易发生歧化反应,而酰基化反应则不发生歧化反应。
(五)取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律,给电子(+I),吸电子(-I,+C),吸电子(-I,-C),给电子(-I,+C),取代基的分类及依据,E+亲电取代,几率40%40%20%,如果不考虑取代基的影响,仅从统计规律的角度来分析,邻对位产物应为60%,间位产物为40%。
邻对位定位基:
邻对位产物60%,G为邻对位定位基。
间位定位基:
间位产物40%。
G为间位定位基。
活化基团:
若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应速度比苯快,则取代基为活化基团。
钝化基团:
若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应速度比苯慢,则取代基为钝化基团。
取代基的定位效应:
已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用,这种制约作用称为取代基的定位效应。
取代基分类的依据,苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明:
硝基是一个致钝的间位定位基。
甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。
苯环上的其它取代基均可以归入这三类。
分类,分类的依据,将取代基的分类情况予以分析,可以发现如下规律:
所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。
所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。
所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。
所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。
所以,可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。
分析反应机制及反应势能图可以发现:
定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。
它们的速率顺序为(卤素一类除外):
V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻,对,间,邻,对,间,反应的速控步骤是形成-络合物,该步过渡态的能量与-络合物较接近,-络合物越稳定,活化能越低。
所以,可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。
反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,硝化反应的几种情况分析,烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻对位定位间位定位,活化微弱钝化中等钝化强钝化,甲苯衍生物硝化的实例分析,碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间位定位邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间位定位邻对位定位,40,卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。
卤代反应,实例二,实例一,+Cl2,FeCl3,+,58%(bp159oC),+Br2,42%(bp162oC),FeBr3,130-140oC,+HBr,75%,磺化反应的特点,
(1)反应是可逆的。
(2)反应极易发生。
(3)邻位取代-动力学产物,对位取代-热力学产物。
(4)磺酸是强有机酸,引入磺酸基可增加溶解度。
H2SO4,+,0oC53%43%100oC79%13%,磺化反应的应用,*1用于制备酚类化合物,*2在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯(bp159oC)对氯甲苯(bp162oC)邻溴甲苯(bp181oC)对溴甲苯(bp184oC),H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品(如:
苦味酸,合成洗涤剂),催化剂:
路易斯酸、质子酸。
芳香化合物:
活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。
烷基化试剂:
RX做烷基化试剂。
路易斯酸作催化剂(催化量)。
3oRX2oRX1oRXRFRClRBrRI卤代苯不能用。
醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。
质子酸催化(速率快,催化量)路易斯酸作催化剂(速率快,大于1摩尔),苯的傅-克烷基化反应的特点,特点一:
烷基化反应易发生重排,不适合制备长的直链烷基苯。
+CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+(CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30%70%,特点二:
反应不易控制在一元取代阶段,常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。
特点三:
反应是可逆的,所以经常发生烷基移位、移环。
+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。
质子化条件HCl+AlCl3或浓H2SO4,+HCl,+DCl,+HCl+AlCl3,+AlCl-4,-络合物,AlCl3,AlCl3,+AlCl-4,烷基化反应的应用,总的看来,烷基化反应因上述特点,不适用于合成。
但在某些条件下,反应可用。
例如:
1C6H6+CH2=CH2,2C6H6+CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3C6H6+,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量,不发生重排,控制适当的反应温度,催化剂:
路易斯酸(最常用的是AlCl3)芳香化合物:
活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。
酰基化试剂:
酰卤和酸酐(用酰卤时,催化剂用量要大于1mol。
用酸酐时,催化剂用量要大于2mol。
),催化量,催化量,傅-克酰基化反应的特点,特点二:
反应是不可逆的,不会发生取代基的转移反应。
特点一:
酰基是一个钝化的间位定位基,所以反应能控制在一元取代阶段,产率很好。
+,AlCl3(2mol),+CH3COOH,85%,傅-克酰基化反应的应用,*1制备芳香酮,*2制备直链烷烃,+,AlCl3,OrZn-Hg/HCl,NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC,*3制备稠环化合物-哈武斯(Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原89%,PPA79%,Zn-Hg/HCl,Se(orPd),1CH3MgX2H2O,Pd-C89%,多取代苯亲电取代的经验规则,20%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时,服从强者。
二个定位基定位能力没有太大差别时,得混合物。
一个是第一类定位基,一个是第二类定位基,并且定位方向矛盾时,服从第一类。
两个第一类定位基,定位方向矛盾时,服从强者。
(六)苯的其它反应,1加成反应,加氢反应:
加氯反应:
2苯环氧化反应,反应机理,(七)苯环侧链的反应,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,1卤代反应,实例一,实例二,+Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,侧链卤代反应的应用,Cl2h,Cl2h,Cl2h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,2.烷基苯的氧化(侧链氧化):
苯环较稳定,不易氧化,故用该法可将苯和烷基苯区别开来。
无论烷基侧链的长短,其氧化产物通常都是苯甲酸。
没有-H的烷基苯很难被氧化。
(八)卤代芳烃,1.
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- 中国 药科 大学 有机化学 课件 第八 芳烃
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