大学普通化学复习知识点要点.docx
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大学普通化学复习知识点要点
配浙大普通化学第五版复习,根据注册结构师考试摘选课本内容编辑。
.1物质的结构和物质状态
原子结构的近代概念;原子轨道和电子云;原子核外电子分布;原子和离子的电子结构;原子结构和元素周期律;元素周期表;周期;族;元素性质及氧化物及其酸碱性。
离子键的特征;共价键的特征和类型;杂化轨道与分子空间构型;分子结构式;键的极性和分子的极性;分子间力与氢键;晶体与非晶体;晶体类型与物质性质。
溶液
溶液的浓度;非电解质稀溶液通性;渗透压;弱电解质溶液的解离平衡;分压定律;解离常数;同离子效应;缓冲溶液;水的离子积及溶液的pH值;盐类的水
解及溶液的酸碱性;溶度积常数;溶度积规那么。
化学反响速率及化学平衡反响热与热化学方程式;化学反响速率;温度和反响物浓度对反响速率的影响;活化能的物理意义;催化剂;化学反响方向的判断;化学平衡的特征;化学平衡移动原理。
氧化复原反响与电化学
氧化复原的概念;氧化剂与复原剂;氧化复原电对;氧化复原反响方程式的配平;原电池的组成和符号;电极反响与电池反响;标准电极电势;电极电势的影响因素及应用;金属腐蚀与防护。
3.5;有机化学
有机物特点、分类及命名;官能团及分子构造式;同分异构;有机物的重要反响:
加成、取代、消除、氧化、催化加氢、聚合反响、加聚与缩聚;根本有机物的结构、根本性质及用途:
烷烃、烯烃、炔烃、;芳烃、卤代烃、醇、苯酚、醛和
酮、羧酸、酯;合成材料:
高分子化合物、塑料、合成橡胶、合成纤维、工程塑料。
;第1章
热化学与能源系统环境
按照系统与环境之间有无物质和能量交换,可将系统分成三类:
〔1〕敞开系统与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统,又称开放系统。
〔2〕封闭系统与环境之间没有物质交换,但可以有能量交换的系统。
通常在密闭容器中的系统即为封闭系统。
热力学中主要讨论封闭系统。
〔3}隔离系统与环境之间既无物质交换又无能量交换的系统,又称孤立系统。
绝热、密
闭的恒容系统即为隔离系统。
系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀局部称为相。
所谓均匀是指其分散度到达分子或离子大小的数量级。
相与相之间有明确的界面,超过此相界面,一定有某些宏观性质〔如密度、折射率、组成等〕要发生突变。
系统的状态是指用来描述系统的诸如压力P、体积V温度T、质量M和组成等各种宏观性质的
综合表现。
用来描述系统状态的物理量称为状态函数。
当系统的状态确定后,系统的宏观性质就有确定的数值,亦即系统的宏观性质是状态的单值
函数。
系统的性质之间是有一定联系的,所以一般只要确定少数几个性质,状态也就确定了。
状态函数之间的定量关系式称为状态方程式。
状态函数按其性质可分为两类:
(1)广度性质(又称容量性质),系统的某性质等于各局部该性质之和,具有加和性。
体积、热容、质量熵、焓和热力学能等均是广度性质。
(2}强度性质此类性质不具有加和性,其量值与系统中物质的量多寡无关,仅决定于系
统本身的特性。
温度与压力、密度、粘度等均是强度性质。
系统经过某过程由状态I变到状态II之后,当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时,假设原来过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原),这种理想化的过程称为热力学可逆过程。
例如,等温可逆、绝热可逆、可逆相变等。
实际过程都是不可逆过程。
可逆过程是在系统接近于平衡的状态下发生的无限缓慢的过程,
从实用的观点看,可逆过程最经济、效率最高。
很明显,系统的某种广度性质除以物质的量或质量(或任何两个广度性质相除)之后就成
为强度性质。
状态函数的计算在热力学中很重要,而状态函数的变化值只取决于过程的始态与终态而与途径无关。
因此,在计算一过程状态函数的变化值时常常需要假设实现该过程的某一途径。
对于一嚴化学反响方程式
0-£订(Kitt)
式中,B表示反响中物质的化学式,加是B的化学计量数,是量纲为1的fitIR•〞
合成氨反响写成
N£(g)+?
H2(g)=2NH3(g)
反响进度亡的定义式为;对于一般反响式(14a)
肚才订垢叭0
式中,叼为物质B的物质的負,加为B的化学计量郭故反便班授f的创单僮为molt
对于有限的变化,<
对于化学反响来讲,一般选尚宋反响吋因就
€-nD(O)]/vs(1<7)
可见,对同一反响方程式,不管选用哪种物质表示反响进度均是相同的。
同一反响,反响方程式写法不同,化学计量数就不同,因而进度也就不同,所以当涉及
反响进度时,必须指明化学反响方程式。
对于反响热q,负号表示放热,正号表示吸热。
现代常用的量热设备是弹式热量计他称氧弹〕,可以精确的测得恒容条件下的反响热。
•比捣客flfl定久是掛專t除以质量用加・si单碰为卜氓叭催用单杜为j-r1-KY»«C的宦义廻泉轆吸收的St小鑒量知除以湿度升裔町曲C^/dT,覆粵的31单征为J*KY
弹式热量计中环境所吸收的热可分为两个局部:
主要局部是参加的吸热介质水所吸收的,另一局部是金属容器等钢弹组件所吸收的。
注意:
反响热曹与反响进度£之比,即等于摩尔反响热湛©即
摩尔反响热的S1单位为Pmor1・按点17〕 表示化学反响与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 由于反响热与系统的状态有 关,所以写热化学方程式时注明反响热的同时,还必须注明物态、温度、压力、组成等条件。 习惯上,对不注明温度和压力的反响,皆指反响是在T=298.15K,p=100kPa下进行的。 应当指出,同一反响可以在定容或定压条样下进行,前述的弹式热量计测得的即是定容反响热qv,而在敞口容器中或在火焰热量计测得的是定压反响热qp。 一般假设没有特别注明,’实测的反响热〔精确〕〞均指定容反响热qv,而"反响热〞均指定压反响热qP。 将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。 假设封闭系统由始态〔热力爭能为5〕变到缚热力学能为5「同时系统 从环境吸热中得功那么系蜒热力学能的变化为 il/=U2*Ui=fl+w〔141〕 式〔i.ii〕就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。 它表示封闭系统以热和功的形式传 递的能量,必定等于系统热力学能的变化。 热力学能既是系统内部能量的总和,所以是系统自身的性质,是状态函数。 系统处于一定的状态,其热力学能就有一定的数值,其变化量只决定于系统的始态和终态,而与变化的途径无关。 即热力学能具有状态函数的三个特点: ①状态一定,其值一定;②殊途同归,值变相等;③周而复始,值变为零。 系统与环境之间由T存在温度差而交换的能量称为热,并用q值的正、负号来说明热传递的方向。 假设系统吸热,规定g为正值;系统放热,q为负值。 q的SI单位为。 系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。 以符号w表示,其SI单位为J。 规定系统得功,w为正值;系统做功,w取负值。 热力学中将功分为体积功和非体积功两类。 在一定外压下,由于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功〔又称膨胀功〕。 功和热都是过程中被传递的能量,它们都不是状态函数,其数值与途径有关。 但应注意: 根据热力学第一定律,它们的总量〔q+w〕与状态函数热力学能的改变量U相等,只由过程的始态和终态决定,而与过程的具体途径无关。 I•定容反响 式〔1.12〕说明: 定容反响热全部用于改变系统的热力学能,或说定容反响热等于系统热力学能 的增量(也称改变量)。 定容反响热也只取决于始态和终态,这是定容反响热的特点。 在恒压、只做体积功泵件下「3=・夕虫“+切~-乂y匕? +0•新取根据热力学第一定律; AU手Uj-Ui=(Vi-Vt) 即◎丰=(U空+/fVs)-(Uj+) 令H=U+/>V(k13) 那么=(M4) 式子(1.13)是热力学函数焓H的定义式,H是状态函数u,p,V的组合,所以焓H也是状态函数。 式(1..14)中厶H是焓的增量,称为焓变•显然,焓变与u相同,其SI单位为J。 在定压过程中,如焓变小于零,表示系统放热;假设焓变那么为吸热反响。 故定压反响热也只取决于始态和终态,这是等压反响热的特点。 可以得出: 在恒容或恒压条件下,化学反响的反响热只与反响的始态和终态有关,而与变化 的途径无关,后来称为盖斯定律。 可得出同一反响的qp和qv的关系为 对于只有凝聚相(液态和固态)的系统, q»=Qv 对于有岂鑫胸加券与的系统,AV是由于客气体的物质的區岌生蛮化引起的。 假设枉一厲体的物质曲量变化为(He).刚由于客种气体苗胸底前哥的枣 ft而引起祭统的体积变化$ 根据此旷"护故〔戏中尺为廂尔汽悴剧恥 外■如之艺v〔B〔c〕*Rr〔147b〕 5 尊式两边均除以反响送度打即得牝学反响摩尔定压热与摩尔定容戕Z河的关 Qg-2"S〔1-IT? 〕 r 或hTH^-^rUm=£ir〔Bfi〕-RT〔1.17d〕 B 式屮,S^Bg〕为段应丽启气盃物质化字计量数的变化,对反响物*取負恒,对 B 产物#职正值・摩尔反响热务“边叭誠ArH.T#r表示反响〕的常用单也为 IrJ*TnrJ'-1* 1•热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焓物质的热力学标准态强调物质的压力必为标准压力pe,对温度并无限定。 单质和化合物的相对焓值,规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时 反响的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。 一般选T=298.15K为参考温度。 生成焓是说明物质性质的重要数据,生成焓的负值越大,说明该物质键能越大,对热越稳定。 2。 反响的标准摩尔焓变 在标准状态时反响的摩尔焓变叫做该反响的标准摩尔焓变,温度下标准摩尔反 应焓等于同温度下各参加反响物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数〔有正负区别〕乘积的总和。 求反响的摩尔焓变除注明系统的状态〔T,p,物态等〕外,还必须指明相应的反响计量方程式。 假设系统的温度不是,反响的焓变会有些改变,但一般变化不大,即反响的焓变 根本不随温度而变。 第2章 化学反响的根本原理与大气污染 这种在给定条什下能自动进行的反响或过程叫做自发反响或自发过程。 “自发过程都是热力学的不可逆过程〞。 这是一切自发过程的共同特征,也是热力学第二定 律的根底。 应注意: 自发并不意味迅速。 反响能否自发进行,还与给定的条件有关。 但是热力学第一定律无法说明化学反响进行的方向,热力学第二定律的主要任务之一是研究 过程方向和限度。 为此要引进新的热力学状态函数熵S和吉布斯函数G。 这就是说,系统倾向于取得最大的混乱度〔或无序度〕。 系统内物质微观粒子的混乱度〔或无序度〕可用熵来表达,或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度或无序度〕的量度,以符号S表示之。 系统的熵值越大,系统内物质微观粒子的混乱度越大。 热力学第二定律的统计表达为: 在隔离系统中发生的自发进行反响必伴随着熵的增加,或 隔离系统的熵总是趋向于极大值。 这就是自发过程的热力学准那么,称为熵增加原理。 (2*2> 自笈过程 平衡状态 上式说明: 在隔离系统中,能使系统熵值增大的过程是自发进行的;熵值保持不变的过程,系统处于平衡状态〔即可逆过程〕。 这就是隔离系统的熵判据。 热力学第三定律: 在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 (i)对同一物质而言,气态时的熵大于液态时的,而液态时的熵又大于固态时的。 (2)同一物质在相同的聚集状态时,其熵值随温度的升高而增大。 (3)一般说来,在温度和聚集状态相同时,分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的熵。 (4)混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大 利用这些简单规律,可得出一条定性判断过程熵变的有用规律: 对于物理或化学变化而 论,几乎没有例外,一个导致气体分子数增加的过程或反响总伴随着熵值增大。 熵是状态函数,反响或过程的熵变,只跟始态和终态有关,而与变化的 途径无关。 反响的标准摩尔熵变其计算及注意点与焓变的相似。 可忽略温度的影响,可认为 Z\S; 反响的熵变根本不随温度而变。 (2 =+rfS®(D,g)-(乙4b) 墉的热力学定戈可从热力学推出.在恒温可道过程中系域所吸收或放出的裁債(以qt表示)除以温度等于系统的霜变 d*(2.5) 即由直崑叉徉热温裔挣而鶴鼠綁的变化可用可i»i±s的曲(*)与温(®)之商来计 G=H-TS 式中吉布斯函数G是状态函数H和的组合,当然也是状态函数。 对于等温过程: TAS 或写成5环=亠也-T&S咖 △G表示反响或过程的吉布斯函数的变化,简称吉祁新画数变, 反响自发性的判断 根据化学热力学的推导可以得到,对于恒温、恒压不做非体积功的一般反响,其自发 性的判断标准(称为最小自由能原理)为 A^<0自发过稈,过程齢向沖方向进行 AG=O平衡状态a(2-7) iG>0非自发过程,过程能向逆方向进行. 霜刿据和吉布斯函败卿据的比拟 MAffi 系就 斑丈承繩 M軽 axxwBjr间 平ff&ft 应当指出,如果化学反响在恒温恒压条件下,除体积功外还做非体积功W。 那么吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出): jAG>-w? 自发过程 —A/7=-zw*平術狀态>(2_8) --非自发过稈J 此式的意义是在等温、等压下,一个封闭系统所能做的最大非体积功(一w')等于其吉布斯自由能的减少(一△G)。 热力学等温方程可表示为 QG过(T)=4G: (T)+imnI[(加"°广(2.11a) B (^9=LOOkPa),II为连乘算符’习惯上將甲伽%勺诫为反响商Q曲硏 称为常对分压「所以式(2.1U)也可写咸岂 iRTInQ(2lib) 理想气体的分压定律有两个关系式。 第一,混合气体的总压力p等于各组分气体分压力p'之和。 第二,混合气体中某组分气体的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数之 乘积,即 (2.13) 式巾,叼=附/和即某组分气体i的摩尔为数辱丁该弋体t的物廣的量谢与混令代体也的物质的量理才Ub 只有在高温低压时,才可近似按理想气体处理。 反响的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 (1)与物质的焓相似,物质的吉布斯函数也采用相对值。 在标准状态时,由指定单质生 成单位物质的量的纯物质时反响的吉布斯函数变•叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。 而任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 反响的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反响物质的标准摩尔生成吉布斯函数与 其化学计量数乘积的总和。 但应注意,反响的焓变与熵变根本不随温度而变,而反响的吉 布斯函数变那么是温度的线性函数。 平衡系统的性质不随时间而变化。 例如,到达化学平衡时,系统中每种物质的分压力或 浓度都保持不变。 实验说明,在一定温度下,当化学反响处于平衡状态时,以其化学反响的化学计量数(绝 (2.19) (2.20) 对值)为指数的各产物与各反响物分压或浓度的乘积之比为一个常数。 例如,对于一般化学反响 {皿〉l•{严(B卅f "(G)門严(D)f_x Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数, Kp,与Kc都是有量纲的量,且随反响的不同,量纲也不同,给平衡计算带来很多麻烦,为此 一律使用标准平衡常数Ke(常简称平衡常数)。 对于理想气体反响系统: 那么定义U尸丹 标准平衡常数Ke是量纲为1的量。 Ke数值决定于反响的本性、温度以及标准态的选择,而与压力或组成无关。 当Ke值越大, 说明该反响进行得越彻底,反响物的转化率越高。 标准平衡常数可从标准热力学函数求得。 +(府/严)性"⑵23) 将式〔2.21)壮入丸2.23)可得 ArG2(T)--RTlnKw(2*2伽) 或 ・二^里丁>(2.24b) 不必依靠实验,利用标准热力学函数可从理论上计算标准平衡常数。 在书写平衡常数表达式和应用式(2.24)时要特别注意以下几点: (1)Ke表达式可直接根据化学计量方程式写出,而不管其反响的具体途径如何,只考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度,而且总是将产物的写在分子上、反响物的写在分母上。 (2)Ke的数值与化学计量方程式的写法有关, (3)K导不随压力和塑成而娈.但K&与A.G®一样都是温度T的函軻所以应用式(2,24)时亠(? 匚必须与g温度一致,且应注明温度。 假设未注明」-般融T=298J5K9 多重平衡规那么 多重平衡规那么: 如果某个反响可以表示为两个或更多个反响的总和,那么总反响的平衡常数等各反响平衡常数的乘积。 即,如果 反响反响〔! 〕+反响 (2.25) 这种因条件的改变使化学反响从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的 移动。 平衡移动原理: 假设改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个 改变的方向移动。 应用这个规律,可以改变条件,使所需的反响进行得更完全。 范特霍夫等压方程式 般: 棊反响在不同温度巧馴%时丝平衡常数分别为K? 和KfM 图不同热效应肘taK9 与1/T关系 影响反响速率的因索可概括为三类: 一是反响物的本性,二是反响物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量,三是光、电、磁等外场。 (2-30b) 1dcu 〞bd: 上述定义的反响速率的最大优点是其量值与所研究反响中物质B的选择无关,即可选择任何 一种反响物或产物来表达反响速率,都可得到相同的数值。 当注意,说到反响速率,与反响进度一样,必须给出化学反响方程式。 因为化学计量数与化 学反响方程式的写法有关。 例如,刘合成氨反响Nj+3Hj—2NH3,其反响速率: =丄d"N⑹_-dc〔Nj]J_0c£Ha] U"T™d£~dr~=dr~ 实验证明,在给定温度条件下,对于元反响〔即一步完成的反响,又称基元反响〕,反响速率与反响物浓度〔以化学反响方程式中相应物质的化学计量数为指数〕的乘积成正比。 这个定量关系〔习惯上称为质量作用定律〕可用反响速率方程来表达。 对于通式: 益〔2,32〕 将弍〔2J2〕进行整理并积分〔设反响时间从0到-反响物浓席从m軌J可得; 一J: ¥=J;嵐 (2.33a) 反响物消耗一半所需的时间,称为半衰期,符号为切2. 一级反响前半克期〔ik时卫接饰 可概括出一级反响的三个特征 〔1〕ln〔c〕对t作图得一直线〔斜率为一k〕。 〔2〕半衰期与反响物的起始浓度无关。 〔当温度一定时,ti/2是与k成反比的一个常数〕。 一一11 ⑶速率常数k具有〔时间〕一的量纲,〔其SI单位为s-1〕 种子被采摘,从空气中吸收】*C的过程便停止了*由于啟射性衰变〔己知的硅变反响比「仆乍伽亠叱在总碳中含量便下降,由批可以 k—Ae~£*/RT 假设以对数关系表示,那么为 ln(k/A)^-Ea/RT即 ln|i}=-壽+lidA} 式中A为指前因子,与速率常数k有相同的量纲;Ea叫反响的活化能〔也称阿仑尼乌斯活化能〕,常用单位为KJ'mol-1。 A与Ea都是反响的特性常数,根本与温度无关,均可由实验求 得;R为摩尔气体常数}k1和k2分别为温度T1和T2时的速率常数。 阿仑尼乌斯公式至今乃是从k求活化能Ea的重要方法。 活化能的大小反映了反响速率随温度变化的程度。 活化能较大的反响,温度对反响速率的影响较显著,升高温度能显著地加快反响速率;活化能较小的反响 那么反之。 应当指出,并不是所有的反响都符合阿仑尼乌斯公式。 活化能的物理意义就在于需要克服这个能垒。 即在化学反响中破坏旧键所需的最低能 量。 这种具有足够高的能量,可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态〔活化络合物〕的分 子叫做活化分子。 活化络合物分子与反响物分子各自平均能量之差•称为活化能。 比〔正〕-咼〔逆23刀 一个系统或化合物是否稳定,首先要注意到稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。 一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。 但一个热力学上不稳定的系统, 由于某些动力学的限制因素〔如活化能太高〕,在动力学上却是稳定的〔如上述的合成氨反响等〕。 对这类热力学判定可自发进行而实际反响速率太慢的反响,假设又是我们所需要的,就要研究和开发高效催化剂,促使其反响快速进行。 加快反响速率的方法 从活化分子和活化能的观点来看,增加单位体积内活化分子总数可加快反响速率。 〔1}增大浓度即增大单位体积内的分子总数,从而增大活化分子总数。 ! 效率通常并不高, 而且是有限度的。 〔2}升高温度〔3降低活化能 通常可选用催化剂以改变反响的历程,提供活化能能垒较低的反响途径。 催化剂〔又称触媒〕是能显著增加化学反响速率,而本身的组成、质量和化学性质在反响前后保持不变的物质。 催化剂的主要特性有: 〔1〕能改变反响途径,降低活化能,使反响速率显著增大。 〔催化剂参与反响后能在生成 最终产物的过程中解脱出来,恢复原态,但物理性质如颗粒度、密度、光泽等可能改变。 〕 〔2〕只能加速到达平衡而不能改变平衡的状态。 即同等地加速正向和逆向反响,而不能 改变Ke。 〔3〕有特殊的选择性。 一种催化剂只加速一种或少数几种特定类型的反响。 〔4〕催化剂对少量杂质特别敏感。 这种杂质可能成为助催化剂,也可能是催化毒物 用热、光或引发剂等使反响引发,就能通过活性中间物〔如自由基〕的不断再生而使反响 像锁链一样,一环扣一环持续进行的一类复合反响称为链反响。 所有的链反响都可认为由链的引发、链的传递和链的终止三个阶段组成。 水化学与水污染 溶液由溶质和溶剂组成。 〔溶质是盐,溶剂是水〕 溶液的通性,在这里只扼要讨论由不同的难挥发性溶质B和溶剂A组成的溶液都会引起溶液 的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降,以及溶液渗透压等。 非电解质溶液的通性 1•溶液的蒸气压下降2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降是由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。 所谓质量摩尔浓度m是指在1Kg溶剂中所含溶质的物质的量• 3•渗透压渗透必须通过一种膜来进行,这种膜上的微孔只允许溶剂〔水〕的分子通过,而不允许溶质的分子通过,因此叫做半透膜.。 渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。 如果外加在溶液上的压力超过了渗透压,那么反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动,使纯溶剂的体积增加,这个过程叫做反渗透。 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。 忧虚表示漠透压表示報度表示迪力学澜度.世表示落廣的物虞的量,V表示濬液的体积〞那么 H^cRT^^RT 或IlV^nRT〔3・4 这一方程的形式与理想气体方程完全相似,R的数值也完全一样,但气体的压力和溶液的渗 透压产生的原因是不同的。 气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力
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