高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第6讲《晶体结构》.docx

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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第6讲《晶体结构》

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第6讲晶体结构

【竞赛要求】

晶胞。

原子坐标。

晶格能。

晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。

分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。

配位数。

晶体的堆积与填隙模型。

常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。

点阵的基本概念。

晶系。

宏观对称元素。

十四种空间点阵类型。

分子的极性。

相似相溶规律。

分子间作用力。

范德华力。

氢键。

其他分子间作用力的一般概念。

【知识梳理】

一、离子键理论

1916年德国科学家Kossel（科塞尔）提出离子键理论。

（一）离子键的形成

1、形成过程

以NaCl为例：

（1）电子转移形成离子

Na－eˉ=Na+Cl+eˉ=Clˉ

相应的电子构型变化：

2s22p63s1→2s22p6；3s23p5→3s23p6

分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。

（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：

注：

横坐标——核间距r。

纵坐标——体系的势能V。

纵坐标的零点——当r无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。

下面来考察Na+和Clˉ彼此接近时，势能V的变化。

图中可见：

r>r0时，随着r的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V减小，体系趋于稳定。

r=r0时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。

r

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。

2、离子键的形成条件

（1）元素的电负性差要比较大

△X>1.7，发生电子转移，形成离子键；

△X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。

但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。

可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端为非极性共价键。

如图所示：

化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键之中，也有共价键的成分，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

△X>1.7，实际上是指离子键的成分（百分数）大于50%。

（2）易形成稳定离子

Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。

所以，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si原子的电子结构为ns2np2，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。

如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。

（3）形成离子键，释放能量大

Na

+1/2Cl

=NaCl

△H=－410.9kJ·mol–1

在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。

（二）离子键的特征

1、作用力的实质是静电引力

F∝（q1q2）/r2（q1、q2分别为正负离子所带电量）

2、离子键无方向性、无饱和性

因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

（三）离子键的强度

1、键能和晶格能

以NaCl为例：

键能：

1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。

用Ei表示。

NaCl

=Na

+Cl

△H=键能Ei越大，表示离子键越强。

晶格能：

气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量。

用U表示。

Na+

+Cl–

=NaCl

△H=－U（U为正值）

晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。

键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。

通常，晶格能比较常用。

如何求得晶格能?

2、玻恩-哈伯循环（Born-HaberCirculation）

Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。

具体如下：

△H1等于Na

的升华热（S），即△H1=S=–108.8kJ·mol–1

△H2等于Cl2

的离解能（D）的一半，即△H2=（1/2）D=–119.7kJ·mol–1

△H3等于Na

的第一电离能（I1），即△H3=I1=496kJ·mol–1

△H4等于Cl

的电子亲和能（E）的相反数，即△H4=–E=–348.7kJ·mol–1

△H5等于NaCl的晶格能（U）的相反数，即△H5=–U=？

△H6等于NaCl的标准生成热（△fH

），即△H6=△fH

=–410.9kJ·mol–1

由盖斯定律：

△H6=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5

所以：

△H5=△H6－（△H1+△H2+△H3+△H4）

即：

U=△H1+△H2+△H3+△H4－△H6

=108.8+119.7+496－348.7+410.9=186.7kJ·mol–1

以上关系称为Born-Haber循环

利用盖斯定律，通过热力学也可以计算NaCl的离子键的键能。

△H1Na的第一电离能I1；

△H2Cl的电子亲合能E的相反数–E；

△H3NaCl的晶格能U的相反数–U；

△H4NaCl的升华热S；

而△H5=–Ei。

所以，通过I1、E、U和S可求出键能Ei。

3、影响离子键强度的因素

从离子键的实质是静电引力F∝（q1q2）/r2出发，影响F大小的因素有：

离子的电荷数q和离子之间的距离r（与离子半径的大小相关）。

（1）离子电荷数的影响

电荷高，离子键强。

如：

（2）离子半径的影响

半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。

如：

（3）离子半径概念

将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r–之和。

d=r++r–（d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到）。

1926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，得到了F–和O2–的半径，分别为133pm和132pm，结合X射线衍射数据得到一系列离子半径：

Mg2+的半径r=

=320pm–132pm=78pm

这种半径为哥德希密特半径。

1927年，Pauling用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为Pauling半径。

教材上两套数据均列出。

一般在比较半径大小和讨论规律变化时，多采用Pauling半径。

（3）离子半径的变化规律

同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。

如：

Li+＜Na+＜K+＜Cs+；F–＜Cl–＜Br–＜I–

同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。

如：

Na+＜Mg2+＜Al3+；K+＜Ca2+

过渡元素，离子半径变化规律不明显。

同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

如：

Ti4+＜Ti3+；Fe3+＜Fe2+

一般负离子半径较大；正离子半径较小。

如：

可见，虽然F与K相差两个周期，但F–的半径仍比K+的半径大。

周期表对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相似。

如：

Li+和Mg2+，Sc3+和Zr4+的半径相似。

（四）离子晶体的特点

1、无确定的分子量

NaCl晶体是个大分子，无单独的NaCl分子存在于分子中。

NaCl是化学式，因而58.5是式量，不是分子量。

2、导电性

水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。

3、熔点沸点较高

4、硬度高，延展性差

因离子键强度大，所以硬度高。

如果发生位错：

发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。

如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。

（五）离子晶体的空间结构

1、对称性

（1）旋转和对称轴n重轴，360度旋转，可以重复n次。

（2）反映和对称面晶体中可以找到对称面。

（3）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。

2、晶胞

晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。

晶胞的代表性体现在以下两个方面：

一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心）。

晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最多的平行六面体。

3、离子晶体的空间结构

（1）离子晶体的堆积填隙模型

在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。

在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。

常见的负离子堆积方式有三种：

立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。

最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。

在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：

一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。

这两种密堆积结构中，负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数=1︰1︰2。

在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子所包围的立方体空隙，而负离子数︰立方体空隙数=1︰1。

正负离子配位数（CN+）一般可由正负离子半径比规则确定：

r+/r－=0.225－0.414时，CN+为4；

r+/r－=0.414－0.732时，CN+为6；

r+/r－=0.732－1时，CN+为8。

负离子配位数（CN－）可由下式确定：

CN－/CN+=正离子数/负离子数=负离子电荷/正离子电荷

例如金红石TiO2晶体中，r（Ti4+/r（O2—）=68pm/140pm=0.486，CN+为6，正负离子Ti4+占据八面体空隙；CN－为3；金红石晶体中，负离子数︰八面体空隙数=1︰1，Ti4+数只有O2—数的一半，因此Ti4+离子只占据八面体空隙数的1/2。

在描述简单离子晶体结构型式时，一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所占空隙的种类与分数，基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。

对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构形式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。

常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表1所示。

表1二元离子晶体典型结构型式

结构形式

组成比

负离子堆积方式

正离子占据空隙种类

正离子占据空隙分数

NaCl型

1︰1

立方密堆积

6︰6

八面体空隙

1

CsCl型

1︰1

简单立方堆积

8︰8

立方体空隙

1

立方ZnS型

1︰1

立方密堆积

4︰4

四面体空隙

1/2

六方ZnS型

1︰1

六方密堆积

4︰4

四面体空隙

1/2

CaF2型

1︰2

简单立方堆积

8︰4

立方体空隙

1/2

金红石型

1︰2

（假）六方密堆积

6︰3

八面体空隙

1/2

（2）立方晶系AB型离子晶体的空间结构

晶胞的平行六面体是正六面体时，我们称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三个轴，称为晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示，三个晶轴之间的夹角分别用

、

、

表示。

立方晶系的正六面体晶胞的特点是：

按a、b、c以及

、

、

之间的关系不同，工分为7大晶系，我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同，包括NaCl、CsCl、ZnS。

首先看NaCl的晶胞：

组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以乙为NaCl的晶胞。

观察配位数：

最近层的异号离子有4个，故配位数为6；观察晶胞类型：

看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。

再看CsCl的晶胞：

组成和对称性均有代表性。

看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，无其它，称为简单立方晶胞，配位数为8。

金属K的晶胞：

看实心圆点，除了在立方体的八个顶点地有一个外，在立方体的体心位置还有一个，所以为体心立方晶胞。

ZnS的晶胞：

组成和对称性均有代表性。

看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，面中心6个，也为面心立方，配位数为4。

总之，立方晶系有3种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。

四方晶系，2种，正交晶系，4种等，共有14种类型的晶胞。

4、配位数与r+/r–的关系

NaCl六配体，CsCl八配体，ZnS四配体，均为AB型晶体，为何配位数不同?

（1）离子晶体稳定存在的条件

（2）r+/r–与配位数

从六配位的介稳状态出发，进行半径比与配位数之间关系的探讨。

此时，为介稳状态。

如果r+再大些，则出现上述b）种情况，即阴离子同号相离，异号相切的稳定状态。

亦即：

＞0.414

当r+继续增加，达到并超过

＞0.732时，即阳离子离子周围可容纳更多阴离子，为8配位，CsCl型。

若r+变小，当

＜0.414时，则出现上述a）种情况，阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态，配位数减少，4配位，ZnS型。

总之，配位数与r+/r－之比相关：

0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构

0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构

0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构

且r+再增大，则达到12配位；r-再减小，则达到3配位。

注意：

讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入，但仍不失为一组重要的参考数据。

因而，我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

二、金属键理论

（一）金属键的改性共价键理论

金属键的形象说法：

“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”。

金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。

金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。

金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。

金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。

金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大。

例如：

金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。

在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。

受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。

金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。

（二）金属晶体的密堆积结构

金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的，下面的刚性球模型来讨论堆积方式。

在一个层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。

第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1、3、5位（若对准2、4、6位，其情形是一样的）。

关键是第三层，对第一、二层来说，可以有两种最紧密的堆积方式。

第一种是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积，配位数12（同层6，上下各3）。

此种六方紧密堆积的前视图：

另一种是将球对准第一层的2、4、6位，不同于AB两层的位置，这是C层。

第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。

得到面心立方堆积，配位数12。

这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。

还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积。

立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切，配位数8，空间利用率为68.02%。

（三）金属键的能带理论

.1、理论要点：

（1）电子是离域的

所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。

我们称电子是离域的。

（2）组成金属能带（EnergyBand）

Na2有分子轨道：

Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道，这n条分子轨道之间能量差小，由于跃迁所需能量小，这些能量相近的能级组成能带。

能带的能量范围很宽,有时可达数百kJ·mol–1。

能带如下图：

（3）满带、导带和空带

（4）能带重叠

2、金属的物理性质

（1）导电性

导电的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠。

如Be，也有满带电子跃迁，进入空带中，形成导带，使金属晶体导电。

没有导带，且满带和空带之间的禁带E>5eV，电子难以跃迁，则为绝缘带；若禁带的E<3eV，在外界能量激发下，看作可以穿越禁带进入空带，以至于能导电，则为半导体。

（2）其它物理性质

金属光泽：

电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛，放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。

延展性：

受外力时，金属能带不受破坏。

熔点和硬度：

一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。

如W和Re，m.p.达3500K，K和Na单电子少，金属键弱，熔点低，硬度小。

金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和。

金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。

二、分子间作用力

（一）极性分子和非极性分子

1、极性分子和非极性分子

由两个相同原子形成的单质分子，分子中只有非极性共价键，共用电子对不发生偏移，这种分子称为非极性分子。

由两个不同原子形成的分子，如HCl，由于氯原子对电子的吸引力大于氢原子，使共用电子对偏向氯原子一边，使氯原子一端显正电，氢原子一端显负电，在分子中形成正负两极，这种分子称为极性分子，双原子分子的极性大小可由键矩决定。

在多原子分子中，分子的极性和键的极性有时并不一致，如果组成分子的化学键都是非极性键，分子也没有极性，但在组成分子的化学键为极性键时，分子的极性就要取决于它的空间构型。

如在CO2分子中，氧的电负性大于碳，在C—O键中，共用电子对偏向氧，C—O是极性键，但由于CO2分子的空间结构是直线型对称的（O==C==O），两个C—O键的极性相互抵消，其正负电荷中心重合，因此CO2是非极性分子。

同样，在CCl4中虽然C—Cl键有极性，但分子为对称的四面体空间构型，分子没有极性，我们可把键矩看成一个矢量，分子的极性取决于各键矢量加合的结果。

分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量，分子偶极矩的数据可由实验测定。

2、永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极

（1）永久偶极

极性分子的固有偶极称永久偶极。

（2）诱导偶极和瞬时偶极

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极的极性分子，而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。

在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

诱导偶极用△μ表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。

所谓分子的变形性，即为分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。

非极性分子无外电场时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化，其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。

这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。

瞬间偶极和分子的变形性大小有关。

3、分子间作用力（范德华力）

分子间存在的一种较弱的相互作用。

其结合力大约只有几个到几十个kJ·mol-1。

比化学键的键能小1~2个数量级。

气体分子能凝聚成液体或固体，主要就是靠这种分子间作用力。

范德华力包括：

（1）取向力—极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力。

仅存在于极性分子之间，且F∝μ2。

（2）诱导力—诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。

极性分子作用为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力，因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

（3）色散力——瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。

由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之间。

色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。

取向力、诱导力和色散力统称范德华力,它具有以下的共性:

（1）它是永远存在于分子之间的一种作用力。

（2）它是弱的作用力（几个——几十个kJ·mol-1）。

（3）它没有方向性和饱和性。

（4）范德华力的作用范围约只有几个pm。

（5）分子间的三种作用力。

其中对大多数分子来说色散力是主要的，水分子除外。

表2几种分子间作用力的分配（kJ·mol-1）

分子

取向力

诱导力

色散力

总和

Ar

0.000

0.000

8.49

8.49

CO

0.0029

0.0084

8.74

8.75

HI

0.025

0.1130

25.86

25.98

HBr

0.686

0.502

21.92

23.09

HCl

3.305

1.004

16.82

21.13

NH3

13.31

1.548

14.94

29.58

H2O

36.38

1.929

8.996

47.28

（二）氢键

1、氢键的形成

氢键的生成，主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。

当氢原子与电负性甚强的原子（如A）结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢正离子状态。

此时再与另一电负性甚强的原子（如B）相遇时，即发生静电吸引。

因此结合可视为以H离子为桥梁而形成的，故称为氢键。

如下式中虚线所示。

A─H---B

其中A、B是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。

生成氢键时，给出氢原子的A—H基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性较大的原子B或基叫氢接受基，具有氢给予基的分子叫氢给予体。

把氢键看作是由B给出电子向H配对，电子给予体B是氢接受体，电子接受体A─H是氢给予体。

氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子间形成。

例如：

水扬醛在其分子内形成了氢键，而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。

分子内氢键和分子间氢键虽然生成本质相同，但前者是一个分子的缔合，后者是两个或多个分子的缔合体。

因此，两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。

一般来说，分子内氢键在非极性溶剂的稀溶液里也能存在，而分子间氢键几乎不能存在。

因为在很稀的溶液里，两个或两个以上分子靠近是比较困难的，溶液越稀越困难，所以很难形成分子间氢键。

氢键并不限于在同类分子之间形成。

不同类分子之间亦可形成氢键，如醇、醚、酮、胺等相混时，都能生成类似O一H---O状的氢键。

例如，醇与胺相混合即形成下列形式的氢键：

一般认为，在氢键A—H---B中，A—H键基本上是共价键，而H---B键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。

因为原子A的电负性较大，所以A—H的偶极距比较大，使氢原子带有部分正电荷，而氢原于又没有内层电子，同时原子半径（约30pm）又很小，因而可以允许另一个带有部分负电何的原子B来充分接近它，从而产生强烈的静电吸引作用，形成氢键。

2、氢键的饱和性和方向性

氢