浅谈铝电解生产工艺技术.docx

浅谈铝电解生产工艺技术.docx

《浅谈铝电解生产工艺技术.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《浅谈铝电解生产工艺技术.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

浅谈铝电解生产工艺技术

浅谈铝电解生产工艺技术

1．生产工艺

（1）工艺机理铝电解工业生产采用霍尔-埃鲁冰晶石-氧化铝融盐电解法。

所谓冰晶石－氧化铝融盐就是以冰晶石为主的氟化盐作为熔剂，氧化铝为熔质组成的多相电解质体系，即为Na2AIF6-A12O3二元系和Na3AIF6-AIF3-Al2O3三元系是工业电解质的基础。

   能够传导电流和在电流通过时改变自己成分的液体叫做电解质。

   许多年以来，铝电解质一直以冰晶石为主体，其原因如下。

   ①纯冰晶石不含析出电位（放电电位）比铝更正的金属杂质（铁、硅、铜等），只要不从外界带入杂质，电解生产可以获得较纯的铝。

   ②冰晶石能够较好的溶解氧化铝，在电解温度950-970℃时，氧化铝在冰晶石溶液中的溶解度约为10％（质量）。

   ③在电解温度下，冰晶石一氧化铝熔液的密度比同温度的铝液的密度小，它浮在铝液上面，可防止铝的氧化，同时使电解质和铝很好地分离，这既有利于电解过程，又简化了电解槽结构。

   ④冰晶石有一定的导电能力，这样使得电解液层的电压降不至过高。

   ⑤冰晶石熔液在电解温度下有一定的流动性，阳极气体能够从电解液中顺利地排出，而且有利于电解液的循环，使电解液的温度和成分都比较均匀。

   ⑥铝在冰晶石熔液中的溶解度不大，这是提高电流效率的一个有利因素。

   ⑦冰晶石熔液的腐蚀性很大，但碳素材料能抗受它的侵蚀，用碳素材料作内衬建造电解槽基本上可以满足生产的要求。

   ⑧在熔融状态下，冰晶石基本上不吸水，挥发性也不大，这将减少物料消耗并能保证电解液成分相对稳定。

   以上所述有的是冰晶石的优点，也有的是它的缺点，如纯冰晶石的熔点较高（1008.5℃），导电性能不好和腐蚀性强，以及氧化铝在其中的溶解量不大等，这些导致了熔盐电解法生产铝时电能消耗大，建设投资和生产费用高。

多年来，为了克服其缺点，促使入们去寻找能代替它的新物质，但至今尚未取得成功；同时，入们也研究使用一些添加物像氟化钙、氟化镁、氟化锂等，来改善冰晶石一氧化铝熔体的性质。

因此，铝工业用的电解质已经远不是简单的二元系而是多元系了。

现将添加物氟化钙、氟化镁、氟化锉对电解质熔融温度的影响列于表。

表1 添加物对电解质熔融温度的影响

电解质成分

未加添加物时熔融温度/℃

加添加物时的熔融温度/℃

添加物种类

5%

10%

2.7Na·FAlF3+5%Al2O3

982

965

953

CaF2

950

920

MgF2

930

LiF

   从表1可以看出，氟化锂、氟化镁能显著地降低电解质的初品温度，但这些添加物分别有降低氧化铝溶解度或恶化其他性质的缺点，所以只有控制适当的添加量才能起到预期的效果。

迄今为止，还没有一种完全合乎理想的添加剂。

   在固态下冰晶石比铝密度大，但融化之后则比铝密度小，在电解温度下此密度变化及差值使电解液和铝液能很好地分离开，铝液沉在槽底，电解液漂浮在上层，保护在阴极析出的铝不遭受氧化。

   液体表面分子或离子被其内层的分子或离子所吸引向内压缩的力量叫做表面张力。

铝电解槽中产生表面张力现象的不同物质的接触面有四个：

   ①熔融电解质和气体（阳极气体和空气）的界面；

   ②熔融电解质和固体碳素阳极的界面；

   ③熔融电解质和液体金属的界面；

   ④液体金属与固体碳素阴极的界面。

   在电解槽内，金属同电解质，以及金属同碳素材料的界面上有很大表面张力，因而铝不能湿润碳素，从而不能被其吸收。

由于铝在电解质界面上具有大的表面张力，这样就有助于减少铝在电解质中的溶解损失。

铝在碳素界面上的表面张力决定于它的纯度，铝中含有硅、铁，特别是钠能够降低其表面张力，因而促进了向炭块的孔隙与裂缝中渗透，从而影响电解槽的寿命。

   在现代工业上供给铝电解生产使用的原材料有冰晶石、氟化钠、氟化铝、氟化钙、氟化镁和氧化铝等。

这种由冰晶石和其他几种氟化物组成的熔剂与氧化铝组成的电解质在950℃左右

能够很好地导电，而能够抵抗这种电解质侵蚀并且又能良好导电且价格低廉的惟有碳素材料。

因此，目前铝工业均采用炭阳极和炭阴极，电解过程总的反应方程式为：

   （如果阳极气体组成是70%CO2＋30%CO时）

   这种电解质熔液在950℃左右密度大约为2.1g/cm3,比同一温度下铝液2.3g/cm3小10%左右，因而能够保证电解过程中铝液与电解质熔液分层。

在这种熔液里基本上不含有比铝更正电性的元素，从而能够保证电解产物铝的质量。

此外，冰晶石一氧化铝熔液基本上不吸水，在电解温度下它的蒸气压不高，具有较大的稳定性。

   当电流通过电解质时，使这些物质组成在电极上分离出来的现象叫做电解，盛电解质的装置就叫做电解槽。

在正常生产时，电解槽的槽底积存一定数量的金属铝，这个金属层的表面就是阴极表面，它与电解质直接接触，因而必然有部分金属溶解到电解质中去，阴极金属铝溶解到电解质中是降低电流效率的主要原因。

影响铝在电解质中的溶解度的最大因素是温度，温度愈高，铝的溶解损失愈大。

根据对铝电解槽的多次测量表明，温度每升高10℃，电流效率大约降低1%-2％。

因此，电解槽力求保持低温操作，对于提高电流效率是有好处的。

   阳极效应是熔盐电解时的特殊现象，冰晶石氧化铝电解时，当电解区中氧化铝含量降低到1％-2％时，则可在阳极上发生阳极效应。

阳极效应发生的原因，有多种解释，但最受重视能较好解释效应现象的是湿润性改变学说和电极过程改变学说两种，在此不做详细解说。

（2）铝电解生产工艺流程简述铝电解生产过程，主要是以冰晶石一氧化铝熔液做电解质，碳素材料为阴极和阳极，直流电从阳极导入，经过电解液和铝液层后从阴极棒导出，直流电的作用是以热能形式保持冰晶石、氧化铝等原料呈熔融状态和实现电化学反应，反

应结果在阳极上生成二氧化碳和一氧化碳气体，在阴极上析出液态金属铝。

随着电解过程的进行，析出的铝被蓄积起来，周期地从电解槽中取出来，取出的铝从电解厂房送往铸造部门，经过相应的处理后浇铸成各种规格的坯锭。

   一台电解槽是一个生产单元，一定数量的电解槽串联起来构成一个系列，一个或几个系列组成一个电解车间。

铝电解生产工艺流程如图1所示。

   从图1可见，电解铝使用的原料是氧化铝、阳极糊或预焙阳极块（阳极块）、冰晶石、氟化铝和其他氟化物等，这些原料都是在专门的车间或工厂中制备的。

   烟气中除二氧化碳和一氧化碳外，还含有少量的氟化氢或其他气体，氟化氢是有害气体，影响周围环境，应当予以妥善处理。

现行净化方法有湿法和干法两种，究竟哪种方法更为适用，应根据电解槽槽型以及具体条件确定，净化时收回的再生冰晶石或含氟氧化铝可返回电解槽使用。

   电解铝生产的主要设备—电解槽在安装完毕后，要经过焙烧和开动阶段后才能转入正常生产，一般能持续进行生产3-5年，有时由于槽内衬早期发生破损，严重影响铝的产量、质量或发生漏槽危险时，便将电解槽停槽检修，检修好以后经过焙烧开炉再恢复生产。

   （3）电解铝所用的原料及质量要求

   ①氧化铝（A12O3） 氧化铝是三氧化二铝的简称，也称作铝氧。

它是从铝矿石提取出来的。

当前生产氧化铝用的砂石有铝土矿、霞石、蓝晶石、明矾石和高岭土等。

我国目前主要采用铝土矿作为制取氧化铝的原料，其生产工艺和产品的质量要求详见氧化铝生产工艺篇。

   ②冰晶石（Na3AIF6） 冰晶石的分子式也可写成3NaF.AlF3，冰晶石中氟化钠和氟化铝摩尔比

叫做冰晶石的分子比，纯冰晶石的分子比等于3，相对密度是2.9，其组成是Al占12.8%，Na占32.8%，F占54.4%。

冰晶石分子比大于3的属碱性，小于3的属酸性，等于3的是中性。

生产上使用的冰晶石有四种：

天然冰晶石，入造冰晶石，回收所得的浮选冰晶石和再生冰晶石。

   a.天然冰晶石 在自然界中天然冰晶石矿非常少，从矿山开采出来的天然冰晶石一般含80%左右的纯冰晶石，所以必须经过分选才能得到合乎要求的产品。

分选后的冰晶石的组成大致是：

A1占13%一14%，F占53%-54%，Na占30%-32%，此外还有少量的铁硅等杂质。

随着铝工业的发展，由于天然冰晶石储藏量小、分布不普遍、质量差，远远满足不了电解炼铝的需要，所以入们只能用入工方法大量生产冰晶石，中国铝工业从一开始就使用入造冰晶石生产铝。

   b.入造冰晶石 一般通称合成冰晶石，工业上只简称冰晶石，它是白而稍带灰色的粉末，质感柔软，略粘手，用手可捏拢成团，不溶于水。

铝电解用合成冰晶石的分子比在1.6-2.0左右，由于受生产方法限制，其杂质含量比氧化铝高，冰晶石的产品质量级别如表2所示。

表2冰晶石质量级别（GB4291-84）

等级

化学成分/%

H2O

F

Al

Na

SiO2+F2O3

SO42-

P2O5

特级

53

13

31

0.25

0.8

0.02

0.5

一级

53

13

31

0.4

1.2

0.05

0.8

二级

53

13

31

0.5

1.5

0.05

1.3

   C.浮选冰晶石 电解槽正常生产时，在电解液表面上经常漂浮一层炭渣，捞出的炭渣中约含60%-70%电解质，通常采用浮选法从炭渣中选出电解有用的成分，称为浮选冰晶石。

对拆槽下的废炭块进行浮选时也能得到浮选冰晶石。

   d.再生冰晶石 电解槽采用湿法进行烟气净化时回收的冰晶石，称为再生冰晶石，其中往往含有少量的氧化铝、其他氟化物以及炭粉等。

需要指出，浮选冰晶石和再生冰晶石的质量波动都较大，在使用之前要进行质量分析，而且常常是先加入母槽里，经过净化后再移入正常槽中。

   ③氟化铝（A1F3） 氟化铝是白色坚硬的粉末，比氧化铝的颗粒稍大一些，它的流动性仅次于氧化铝，在电解温度下易挥发，遇水易水解。

在电解过程中由于氟化铝的挥发和水解而使电解液分子比提高，为保持规定的分子比，需根据分析结果补充氟化铝以调整电解液的成分，氟化铝的质量级别如表3所示。

表3氟化铝质量级别（GB4292-84）

等级

化学成分/%

H2O

F

Al

Na

SiO2+F2O3

SO42-

P2O5

≥

≤

一级

61

30

4

0.4

1.2

0.05

7

二级

61

30

5

0.5

1.5

0.05

7

   ④氟化钠（NaF） 氟化钠是白色粉末，易溶于水。

电解槽开动初期，因为其碳素内衬选择吸收氟化钠，使电解液分子比急剧下降，那时要用较多的氟化钠调整分子比。

此外，因为装槽用合成冰晶石的分子比太低，为调整到开动要求的分子比，也需要掺配大量的氟化钠，氟化钠的质量级别如表4所示。

表4氟化钠质量级别（GB4293-84）

产品

化学成分/%

级别

≥

≤

NaF

H2O

SiO2

酸度（HF）

Na2CO3

硫酸盐SO42-

水中不溶物

一级

98

0.5

0.5

0.1

0.5

0.3

0.7

二级

94

1

1

0.1

1

0.5

3

三级

84

1.5

0.1

2

2

10

   ⑤氟化钙（CaF2） 氟化钙是从天然萤石精选出来的，选后的粒度为通过140目的占90%，其中有75％通过200目。

氟化钙是应用较早较普遍的一种添加物，其化学成分占的比例如下：

        CaF2     SiO2     A12O3＋F2O3    H2O        CaCO3

       ＞95％  ＜1.4％    ＜0.5％     ＜0.5％    ＜1.5％

   ⑥氟化镁（MgF2） 氟化镁也是一种添加物，但使用得不太普遍，而且使用时间较氟化钙晚，入们认为在改善电解质性质方面它是一种比较好的添加物，其化学成分要求如下：

          F      Mg     SiO2    SO42-    R2O3     H2O

        ＞45％ ＞32％ ＜0.9％  ＜1.5％  ＜1.0％  ＜1.0％

   ⑦阳极糊阳极糊是焙烧成旁插或上插槽阳极的原料，在电解过程中氧化铝分解后产生的氧将阳极的碳素氧化，阳极随着电解的进程而消耗，由于电解过程连续进行，所以必须定期地添加阳极糊。

阳极糊的消耗量很大，仅次于氧化铝。

阳极糊被加入旁插或上插槽中后，借助自身电阻产生的焦耳热和电解液供给的热量，自行焙烧成为碳素阳极，所以这两种阳极叫做连续自焙碳素阳极。

铝工业采用碳素材料做电极，是因它具有良好的导电性和足够的强度，而且能耐高温、能抗受氟化物的侵蚀以及货源广而且价廉。

   阳极糊是在阳极糊车间或碳素工厂中制备的，把在1250℃以上煅烧后粉碎成有一定粒度配比的石油焦或沥青焦或两种焦的混合物，同占总量28%-32％的熔融沥青在混捏锅或连续混捏机中混捏，混合均匀后倒进铁制容器或铁模型中冷却成型（规格有大有小）或制成小团块。

阳极糊的质量级别如表5所示。

表5阳极糊质量级别（YS/T284-1998）

牌号

灰分/%

电阻率/（μΩ·m）

耐压强度/（N/m2）

真密度/（g/cm3）

体积密度/（g/cm3）

CO2反应性/[mg/（cm2·h）

≤

≥

≤

TY-0

0.35

70

29

2

1.4

80

TY-1

0.45

75

28

1.99

1.39

95

TY-2

0.6

80

27

1.98

1.38

110

TY-3

0.8

80

27

1.98

1.38

110

   除表5列出的共同要求外，在塑性方面旁插槽阳极糊与上插槽阳极糊的要求有所不同，前者希望阳极糊的流动性小一些，而后者则要求具有足够的流动性。

   ⑧阳极块阳极块是做预焙槽中的阳极，其性能除取决于制取用生糊质量外，还取决于成型和焙烧的质量。

现代的阳极块一般采取振动成型法成型，成型后的产品送至环式焙烧炉或其他窑中烧成。

由于它们加进电解槽以前已被预先焙烧好，所以叫预焙阳极块。

阳极块的质量要求如表6。

表6预焙阳极块质量级别（YS/T285-1998）

牌号

灰分/%

电阻率/（μΩ·m）

热膨胀率/%

CO2反应性/[mg/（cm2·h）

耐压强度/（N/m2）

体积密度/（g/cm3）

真密度/（g/cm3）

≤

≥

TY-1

0.5

55

0.45

45

32

1.5

2

TY-2

0.8

60

0.5

50

30

1.5

2

TY-3

1

65

0.55

55

29

1.48

2

2.铝电解生产的主要设备—铝电解槽简介

（1）铝电解槽的演变在铝电解工业中，电解槽的大小，一般也称电解槽的容量，皆以其电流强度的大小表示。

铝电解槽的电流强度，也是经历了由小到大逐步增加的过程。

第二次世界大战前，世界各国铝厂的系列电解槽的电流强度，在2-5万安培，战后到1952年发展到6-8万安培。

20世纪80年代初期发展到15-20万安培，目前则已达到30万安培以上，并已开始研究开发更大容量的电解槽。

   ①第一阶段（初期的预焙槽） 在铝电解法投入工业生产初期，电解槽很小，电流强度低，使用的阳极是预焙的石墨或碳素制成的，阳极电流密度高达6-7A/cm2，电耗增高至90000kW.h/t铝，生产成本高，铝价昂贵。

例如，1888年时用于生产的是4000A的电解槽，电解槽有一个方形阳极，阳极电流密度为6.4A/cm2，槽电压为10V，电耗为42000kW.h/t铝。

但1933年时电解槽的电流强度就已经达到55000A，有预焙阳极22块，阳极电流密度降至1.01A/cm2，电耗降至20000kW.h/t铝。

   ②第二阶段（旁插槽） 早在1923年挪威就开始采用8000A的旁插槽。

美国在1927年开始用直径为2.lm、高1.5-1.6m的圆形旁插阳极，其电流强度为25000-30000A。

以后旁插槽逐渐发展，直到取代初期预焙槽。

当时的旁插槽具有如下特点：

   a.阳极数目少，操作简易，能适应大一些的电流强度；

   b.阳极不需预制，省去了成型和焙烧过程，无残极，阳极成本下降；

   c.电解槽安装了密闭装置，环保和劳动条件有所改善。

   图2是旁插槽的示意图。

   ③第三阶段（上插槽） 上插槽在20世纪40年代开始试用，60年代初期扩展到一些产铝国家。

与旁插槽相比它的优点是：

   a.导电系统进一步有所简化；

   b.电解槽和阳极的操作便于机械化、自动化；

   c.集气罩密闭性好，抽出气体量小，有利于净化处理；

   d.能适应大一些的电流强度。

   上插槽也有严重不足之处：

   a.电解槽上部结构，阳极提升机等机械设备复杂；

   b.二次阳极烧结质量不好，影响生产效率，电耗较大，阳极事故相对较多；

   c.在集气罩里的阳极侧部易氧化，易产生裂纹和裂缝。

   图3是上插槽的示意图。

   ④第四阶段（现代预焙槽） 预焙槽有两种类型，一是边部加料式（如图5-7所示），一是中间加料式（如图5-8所示）。

初期预焙槽经过很多改进，并用现代科学技术进行装备，出现了现代预焙槽，目前世界上新建铝厂几乎全部采用现代预焙电解槽。

它的优点是，能适应更大的电流强度，电耗更低，上部结构简单，机械化自动化程度高，环保条件好。

缺点是有15％-20%的残极需处理，阳极要事先预制好，这就使阳极的成本大为提高。

图4和图5分别为边部加料预焙槽和中间加料预焙槽的示意图。

（2）铝电解槽的构造简介目前世界上有四种类型电解槽，除连续预焙阳极电解槽外（目前只有法国一家电解铝厂），现分别就其余三种类型四种结构的电解槽作简要介绍。

   ①阳极结构 旁插自焙阳极电解槽的阳极外有用于阳极成型和保护阳极的铝。

铝壳通常用厚度约为1mm的铝板制成，沿阳极四周围成高1m左右的无底方箱状。

在生产过程中铝壳和阳极碳素一起消耗，定时用铝铆钉接合新铝壳予以补充，阳极糊就加在铝壳箱内。

阳极借助自身的电阻热和电解质熔液传给的热量一边工作，一边焙烧成型。

阳极侧下部钉有钢制阳极棒，同时起导和承载阳极质量的作用，阳极棒随阳极消耗而下降，因此，需进行周期性地拔、钉棒工作。

最下一排阳极棒的头部卡入一个特制的U形吊环内，通过用槽钢焊成的阳极框架及滑轮组吊在阳极提升机的升降装置上，并通过四个金属支柱支撑包括阳极在内的整个上部结构的质量。

   上插自焙阳极电解槽阳极结构由炭阳极、从上部垂直插在阳极里的阳极棒、阳极框套、集气罩、燃烧器和阳极主副提升机构组成。

阳极主提升机构的螺旋起重器安装在槽两端混凝土支柱的横梁上，阳极副提升机构的螺旋起重器固定在水平阳极母线上。

阳极和框套的升降分别由主副提升机构来完成，二者也可相对运动。

水平阳极铝母线和工字钢是电解槽的承重主梁，阳极棒的作用不仅导电，还要承载阳极的质量。

   预焙阳极铝电解槽有边部和中间加料两种。

从上面简图4、图5可看出，其差别是后者在两列预焙阳极块的中间缝上方装设有料箱及全套打壳加料（氧化铝和氟化盐）装置。

两种预焙槽其余阳极结构基本相同。

由阳极大梁（水平阳极铝母线）、阳极升降装置、预焙阳极块组和其他辅助部分（如阳极卡具、槽罩等）所组成。

阳极块、铝导杆和铸钢爪通过浇铸磷生铁把它们联结成一体。

阳极块在电解过程中逐渐消耗，到一定周期就用新的阳极块换下不能用的残极。

残极碳素部分压脱后破碎，再返回阳极工厂配料制做新阳极。

   ②阴极结构 几种类型的电解槽阴极结构基本相同，电解槽下部金属槽壳和槽壳内的装砌部分属阴极结构。

槽壳分为无底和有底两种。

因此，铝电解槽又有无底槽和有底槽之分，无底槽通常是用地脚螺栓固定在混凝土基础上，而有底槽槽壳通常又分为臂撑式、框架式和摇篮式三种，其目的是要让阴极槽壳钢结构有足够的强度。

   铝电解槽阴极结构通常由槽基础、钢槽壳、槽内衬隔热保温及绝缘材料、槽内衬碳素材料（侧部炭块、阴极炭块组等）、阴极母线等组成。

   3.国内外铝工业技术发展

（1）铝电解槽槽型分布情况工业铝电解槽分为自焙阳极铝电解槽和预焙阳极铝电解槽两种。

自焙阳极铝电解槽又分为上插式自焙槽和旁插式自焙槽。

   霍尔一埃鲁铝电解工艺自发明一百多年来，经历了预焙一自焙一预焙槽的发展历程，尤其是近50年来，随着世界铝工业科技的不断进步，铝电解槽从落后的50-60kA侧插自焙阳极电解槽逐步发展到今天拥有各项先进技术的超大容量预焙阳极电解槽。

高效节能、自动化程度高、环境保护效果好的大型点式下料预焙阳极电解槽的采用，极大地促进了世界原铝工业的迅猛发展。

表7列出了1996年全球电解铝厂采用的技术。

表71996年全球电解铝厂采用的技术

地区

总产能/kt

现代预焙槽铝厂

预焙槽铝厂

上插槽铝厂

旁插槽铝厂

美国

3973

3152

79.5

418

10.5

403

10

经济合作发展组织

加拿大

2060

1191

57

230

11.1

508

24.7

131

6.4

其余国家

5585

1975

35.6

2970

52.9

640

11.5

合计

7645

3166

41.4

3200

41.9

1148

15

131

1.7

东欧

4321

518

12

1103

25.5

2052

47.5

648

15

发展中国家

欧佩克

940

565

60

375

40

非洲

1415

880

62.2

365

25.8

170

12

南美

2352

450

19.1

1441

61.3

380

16.1

81

3.4

中国、印度及太平洋周边国家

2628

603

23

1338

50.9

193

7.3

494

18.8

合计

7335

2498

34

3519

48

766

10.4

575

7.6

总计

23274

6182

26.6

10974

42.2

4384

18.8

1757

7.4

（2）电解铝工业的技术发展世界电解铝工业技术从1948年到1998年50年来，由50-60kA自焙槽发展到先进的大容量预焙槽，达到的技术水平和取得的经济效果，主要几点如下：

   a.电解槽容量由50-60kA经过40年发展到300-325kA;

   b.电流效率由85％提高到95％左右；

   c.直流电耗由每吨铝18500-19000kW.h降低到12900-14000kW.h;

   d.电解槽的单位面积产铝量增加了5-10倍；

   e.槽寿命由50年前的600天提高到2500-3000天；

   f.由于上述的技术进步，50年来，每吨铝的绝对成本降低了400美元。

   国际上高效节能大型现代化预焙阳极铝电解槽系列已达到了下列指标：

   电解槽容量      180-300kA

   电流效率        ≥94.5％