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修改稿氧化铝纳米薄膜上荧光分子的发光特性研究
多孔纳米氧化铝薄膜上荧光分子的发光特性研究
程玉乔a,b,杨耀忠(, b,牛春荣b,陈兴国a,胡之德a
a兰州大学化学化工学院,兰州,730000,甘肃,中国
b胜利油田地质科学研究中心,东营市,257015,山东,中国
摘要:
通过两步电化学阳极氧化技术制备了孔径为40nm的多孔纳米阳极氧化铝材料 (AAO),在AAO薄膜上分别填充了几种有机荧光分子使其形成高度有序的有机-无机复合体发光阵列,测定了此复合体的发射光谱。
结果表明,AAO薄膜对有机分子具有较强的结合能力,其结合能力来源于物理和化学的协同作用。
在AAO纳米薄膜上的有机荧光分子的最大发射波长均产生了明显的蓝移现象,初步探讨了此现象的机理。
有机分子填充进入高度有序的AAO纳米孔阵列之中时,有机分子的聚集形式会发生改变并且也是高度有序的,同时由于极化作用使有机分子沿着纳米孔的轴向具有相对优势的分子取向,这就使得有机分子在AAO纳米薄膜上形成了接近单分子层的高度有序的排列方式,增强了发光效率。
关键词:
多孔纳米阳极氧化铝;荧光分子;光谱特性
PhotoluminescenceCharacteristicsof Several FluorescenceMoleculesonNanometerPorousAluminaFilm
CHENYu-Qiaoa,b,YANGYao-Zhong*,b,NIUChun-Rongb,CHENXing-GUOa,HUZhi-Dea
(aCollege of ChemistryandChemicalEngineering, LanzhouUniversity,Lanzhou,730000,GansuProvince, P.R.C.)
(bGeologicalScientificResearchInstitute,ShengliOilfield, DongyingCity, 257015,Shandong Province,P.R.C)
Abstract:
Nanoporousanodicaluminumoxide (AAO),whichaveragesizeof nanoporousis40nm, wasobtainedbytwo-stepelectrochemical anodizationaluminumprocess.Highlyorderednanometerporous organic- inorganiccompositewasfabricatedbyfillinginAAO filmwithfluorescencemolecules.The resultsshow thatAAOmembrane has strongcombinationabilitywith organic molecule.The combinationabilitycomes fromthecooperationofphysicalandchemical actions. Themaximumpeakpositions ofemissionspectraoffluorescence molecules onAAOfilmhaveblueshift.Highlyordered nanometerporous array changedtheformationofmoleculeaggregating and stacking, and polarizationleaded toapreferredmolecularorientationalong theporeaxis.Itcouldexplainthemechanism ofblueshiftofmolecularluminescence depending on itsenvironment.
Keywords:
nanoporousanodicaluminumoxide;fluorescencemolecules;photoluminescencecharacteristics
纳米材料常常表现出一些新奇的特性,各国科技工作者开发了大量的新材料,并详细研究了这些纳米材料的力学、电磁学、光学、催化等物理化学性质,高度有序的多孔纳米阳极氧化铝(AAO)可以非常容易的通过阳极氧化技术从铝箔制备,被广泛的用作制造其他纳米材料的模板[1-4]。
通过控制氧化电压和酸度体系等条件可以得到不同纳米孔径尺寸和形状的氧化铝材料[5-6],目前大量的工作集中于磁学和力学性能、制备条件和应用领域的研究,而在纳米材料对于荧光分子的发光特性方面的研究数量并不多见。
在过去的十年当中,有一些报告研究染料吸附在多孔硅凝胶多孔氧化铝的光化学性质[7-8],也有文献报道了使用纳米粒子作为超灵敏的荧光标记物的生物分析方法[9]。
最近,有机-无机纳米复合体的荧光性质的研究引起了日益增长的兴趣,已经有一些关于有机荧光分子和无机纳米多孔材料组成的复合结构的光学性质的报告[10-13],但由于这些材料在非线性光学、固体有机物激光和光学存储器等领域的巨大潜力[13-15],仍有必要做更多的研究,同时在扩大荧光分子的使用,开发新型的非传统的荧光分析方法等方面也具有较好的意义。
天然或人工合成的荧光分子种类繁多并且已经作为发光材料组份、染料、荧光探针、分析试剂等获得了广泛的应用[16]。
荧光分子和固体媒介的结合无疑将拓宽其应用性,因此本文随机选择了几个荧光分子填充在AAO纳米薄膜上来研究这种有机无机复合物纳米结构的发光特性,并在机理方面作了一些初步讨论。
1 试验
1.1试剂和仪器
四碘荧光素, 二碘荧光素和茜素红S均为北京化工厂产品。
本实验所有试剂均为分析纯,在使用前没有进一步纯化。
Shimadzu RF-540 荧光仪(Kyoto,Japan), 150W氙灯,1×1cm液槽, 固体样品架,记录仪,记录荧光光谱和相应的荧光强度,激发和发射光谱单色器的狭缝宽度均为5nm。
1.2 多孔氧化铝纳米板的制备
我们按照文献[5]所提供的两步电化学阳极氧化法制备了AAO模板。
将高纯铝箔(纯度99.99%以上)在600℃退火6个小时,在丙酮中超声处理脱除表面有机物,在5%NaOH水溶液中于15℃下浸泡清洗20分钟,使铝箔的表面光滑平整。
再将清洗后的基片在高氯酸和乙醇[V高氯酸:
V乙醇=1:
4]混合溶液中进行抛光处理,然后于0℃或15℃下在0.3mol∙L-1的草酸电解液中40V(对应于40nm)和80V(对应于100nm)电压下氧化0.5小时,一共包括四个步骤:
1、氧化已经抛光的铝片30分钟;2、溶解去掉氧化膜:
在 0.2 mol∙L-1H2CrO4和0.4 mol∙L-1 H3PO4混合溶剂中在60℃溶解5 分钟;3、用去离子水冲洗铝片,然后再次在0.3mol∙L-1草酸液中氧化1-3小时;4、重复一次去氧化膜的过程,再次氧化一个小时取出便得到六角高度有序的多孔纳米氧化铝模板。
通过使用不同的酸(如硫酸、草酸、磷酸)及控制不同的电压和氧化时间可制得到从十几个纳米到几百个纳米不同孔径的氧化铝模板。
TEM 照片
纳米孔氧化铝通过氧化法在铝基底上形成以后,将其浸入到饱和氯化汞溶液大约30分钟,可以看到透明的AAO薄膜剥落下来,使用载玻片将其从溶液中捞出来。
依次使用蒸馏水和乙醇缓慢冲洗贴在载玻片上的AAO薄膜,放置在空气中自然干燥。
纳米孔的结构和形貌已经经过了XRD和 SEAM的测试和表征,在兰州大学磁学和磁性材料重点实验室进行。
本实验中所用的多孔纳米氧化铝材料的平均孔径为40nm,膜的厚度大约为20µm。
首先将附着在载玻片上的AAO薄膜浸入到乙醇当中约半个小时,然后将其转移到有机荧光分子溶液(均为乙醇溶液,浓度为0.01mol∙L-1)当中,每间隔20分钟轻轻摇动几次,3个小时以后取出,用细小的滤纸吸去表面附着的液滴,然后暴露于空气中半个小时以上使其自然干燥。
将所得样品在ShimadzuRF-540荧光分光光度计上测试其激发和发射光谱。
2结果和讨论
2.1有机分子与AAO纳米薄膜的结合能力
按照上述实验方法得到的结合了有机荧光分子的AAO薄膜,通过肉眼观察可以看到原来透明的AAO薄膜具有了相应的颜色,颜色的深浅有一定的差异,这与不同有机荧光分子本身的性质、结合量的大小有关。
除了通常存在的物理吸附作用以外,分子中高活性的羟基能够键合到AAO表面、羧基和氧化铝又有一定的酸碱作用,因此这些有机分子容易被吸附到AAO薄膜表面和纳米孔洞之中[17-18]。
基于这样的认识可以认为此有机-无机复合体的结合机理是物理和化学的协同作用。
各分子的结构示意图见图1。
图1有机荧光分子的结构示意图
Fig.1Molecularstructuresoffluorescence molecules:
(a)alizacinredS;
(b)diiodofluorescein;(c)tetraiodofluorescein.
2.2溶液中四碘荧光素的光谱
用345nm激发得到的发射光谱最大波长为575nm (Fig.1).曲线a为激发光谱,曲线eandf为发射光谱。
在不同的测试条件和环境之下,最大波长可能会有(1-3nm)的改变。
2.3四碘荧光素在50nmAAO上的激发光谱
曲线 Fig.1d为AAO膜的激发光谱(发射波长定在550nm)。
AAO薄膜在300-500nm范围内几乎是透明的,没有吸收,在500nm附近的吸收峰是由于固体光散射造成的。
曲线Fig.1b为激发光谱四碘荧光素-AAO样品,470nm处的吸收峰扣除AAO薄膜的背景吸收应该归因为槲皮素的吸收。
红移被观察到和溶液中的吸收峰相比较(maximum peakat450nm,10-4M).这和发射光谱具有相同的趋势。
Figure 1.Excitationspectra:
(a)quercetininethanol solution(1.0×10-4M),emissionwavelength (Em)at500nm;(b)quercetin-AAOcomposites(AAOmembranesoakedinquercetin-Al3+complexsolution), Emat550nm;(c)quercetin-AAO composites (AAOmembranesoakedinquercetinsolution), Emat550nm;(d)blankAAOmembrane,Emat550nm.
按照激子理论[12],染料分子之间的偶极偶极相互作用可以导致H orJ二聚体和多聚体的形成,由此导致一个红移或者蓝移地出现(或者倾斜的J聚集可以导致谱带的分裂) 和单分子吸收作用相比。
实际上激发谱带对于荧光分子来说就是吸收光谱的一个重要部分,因为分子的激发态来源于对光子的吸收. 因此溶液中quercetin的激发光谱显示出倾斜的 J聚集的典型特征。
Quercetin分子在AAO膜上更像单分子.高度有序的纳米孔阵列和空间的限制导致了有序的单分子层阵列。
下面的内容将进一步讨论
必须指出的一点是Fig.1中的所有发射光谱仅仅表征其荧光峰的相对位置变化而它们的强度值不可比较,这是由于AAO膜表面和吸附的有机分子的均匀度不是理想状态,随着测试点的移动其光致发光的强度会有较大的变化。
而在溶液中浓度的差异也将会显著的改变荧光强度。
将这些荧光光谱放在一个图中的目的是为了便于观察试验结果所显示出来的最大荧光峰的变化情况。
2.4四碘荧光素在40nm AAO上的发射光谱
四碘荧光素在40nmAAO上的发射光谱见Fig.1,其最大波长数据参见Table1.从图中可以看出显著的光谱蓝移现象,当分子在AAO地纳米孔洞中。
大部分荧光分子具有共轭芳环结构其周围的环境能够强烈影响起发光特征当分子被一束适当频率的光照射激发的时候,电子能级从基态跃迁到激发态,增强的环境极性能够稳定有效率的激发态。
分子的外部作用导致隙间窜跃减少了能级间隔因此观察到红移。
Thecurvee,fandginFig.1 show thatredshiftis strengthenedby increasinginteractions.
Figure 2.Emissionspectra:
(a)blank50nm AAO, excitation wavelength (Ex)at350nm.(b)quercetin-Al3+complex(1:
1)solution (1.0×10-4M,C2H5OH),maximumEm490nm,Ex450nm;(c)quercetinsolution(1.0×10-4 M,C2H5OH),maximumEm 500nm,Ex450nm;(d)quercetin-Al3+complex(1:
1)onfilterpaper,maximum Em 500nm,Ex 350nm;(e)quercetinin 50nmAAO,maximumEm525nm,Ex 350 nm; (f)quercetinon50nm AAO( flushedrepeatedly), maximumEm525nm, Ex350nm.
Fig.1 Fluorescence excitationandemissionspectra
(a)excitationspectrum of四碘荧光素insolution (1.0×10-4molL-1,C2H5OH);
(b)excitationspectrumof四碘荧光素on40 nmAAO;
(c)emissionspectrumof 40nm AAO (excitedat 300nm);
(d)emission spectrumof四碘荧光素on40nm AAO(excited at345nm);
(e)emissionspectrum of四碘荧光素 insolution(1.0×10-6molL-1,C2H5OH);
(f)emissionspectrum of 四碘荧光素 in solution(1.0×10-4mol L-1,C2H5OH);
emissionspectrumof四碘荧光素onfilterpaper;
把一片普通的滤纸浸入溶液中 (0.1molL-1,C2H5OH)三十秒钟取出晾干扫描其发射光谱四碘荧光素,图见曲线g. 曲线d,eandf的峰位置曲线g小。
加入25ulAl3+溶液 (1.0×10-3M) 到3.0ml四碘荧光素溶液中(1.0×10-6M) 使用微量注射器并搅拌混合均匀。
未观察到明显得峰的位置和强度的变化,因此这种蓝移现象四碘荧光素和Al3+.地相互作用。
使用上述的AAO的高度有序的纳米孔阵列改变了分子的聚集状态以及形成的接近于单分子层的排列以及沿着纳米孔的取向是导致此现象的发生的解释更合理。
纳米孔的轴向对称性和有序性可以导致染料在AAO膜上的纳米孔上有优势的去向排列,沿着纳米孔的轴向由于垂直的毛细管力(从AAO表面到空洞深度)控制着填充过程 [5].染料填充在AAO纳米孔中提供了有选择性的取向,这个过程和Langmuir-Blodgette技术相似.AAO膜的纳米孔结构比同样尺寸的没有空结构的膜具有非常大的表面积。
这几个有机分子的平均尺寸大约是1-2nm, 和孔直径50nm相比非常的小,这样就可以在孔的那表面上有序的排列。
大的表面积和高度有序的孔结构以及物理化学吸附的协同作用允许这些分子自组装形成类似单分子层的有序阵列,并且可以减少了聚集的发生.固体样品中的荧光分子的相互作用导致非发射的二聚体、三聚体、多聚体形成、结果是强烈的荧光猝灭[12].纯的四碘荧光素固体粉末的激发和发射光谱没有特征峰或者谱带出现,这个实验现象和上述的聚集形式的讨论是一致的。
在固体状态的分子荧光峰位置依赖于激发波长由于聚集效应和不均匀性展宽. 染料分子之间的偶极-偶极相互作用诱导激子耦合产生能级劈裂[12].这导致了最高占有分子轨道和最低空轨道之间的能级差,因此蓝移出现。
同时这种有序状态可以提高发光效率,减少了分子的非发光的聚集形式,所以具有较强的荧光。
当四碘荧光素-AAO复合体浸入到乙醇当中数个小时并反复冲洗以后,530nm 的发光谱带四碘荧光素-AAO 减弱甚至消失,而470-400 nm谱带增强。
曲线Fig.2f为四碘荧光素在40nm AAO在浸泡冲洗过程中的发射光谱。
随着分子被从AAO中除去,光谱特征从四碘荧光素的荧光逐渐过渡到AAO的散射光谱。
2.5其他样品的光谱特性
ﻩ二碘荧光素,利富平和茜素红S也有相似的现象,因此没有给出它们的相关谱图,仅仅把发射光谱数据列在Table1作为对比。
由于固体样品在450~500nm之间的反射和漫反射的干扰,在测试发射光谱的时候没有采用液体中的最大激发波长,而是采用400nm以下的波长来测试发射光谱;也没有采用最大发射波长来扫描激发光谱,而是采用了550nm左右的波长。
根据分子荧光的一个最基本的原则,最大荧光峰的位置不随激发波长的改变而改变,只能影响其相对荧光强度,反之亦然[11]。
更进一步,比较40nm空白AAO纳米薄膜和结合了有机分子的AAO的发射和激发光谱加以确认。
其激发波长的具体情况如下,茜素红S的激发光谱有3个激发峰,分别位于370nm,440nm和470nm,取370nm作为测试时的激发波长;二碘荧光素的激发波长定在——nm,利福平的激发波长定在——nm。
从Table1可以看出, 尽管这些分子具有不同的分子结构(示意图见图1)和不同的激发发射光谱,但是均表现了类似的蓝移现象。
Table1Themaximumemission wavelength (nm) of luminescence moleculeondifferentmedium (at room temperature)
Luminescencemolecule
On40nmAAO
In solution(1.0×10-6molL-1)
Insolution(1.0×10-4molL-1)
On filterpaper
四碘荧光素
565
575
585
595
Diiodofluorescein
530
550
565
578
Rifampicin
525
532
540
565
Alizacinred S
510
517
528
554
3结论
ﻩ几个荧光分子在纳米孔AAO上组成的高度有序的有机无机纳米复合材料的光致发光显示出新奇的特性。
其光致发光峰的最大位置与其在溶液中和纯的固体粉末相比发生了显著的改变,初步讨论了这种蓝移现象的机理。
通过物理和化学作用,有机分子与纳米AAO薄膜有力的结合在一起形成新的具有光致发光性能复合体,由于其高度的有序性和接近于单分子层的排列方式使得有机分子的聚集态和发光特性发生了改变。
这对于进一步开发新型的无机有机复合体发光材料具有一定的参考价值。
致谢
兰州大学教育部磁学与磁性材料重点实验室为本工作提供了纳米孔阳极氧化铝材料和相应的测试数据。
Reference
1.1A.P.Li,F.Mueller,A.Birner,K.Nielsch,U.Gösele(1998). Hexagonal pore arrayswitha50~420nm interporedistanceformedby self-organizationin anodic alumina.J.ApplPhys. 84(11),6023-6026.
2.2 G.L.Hornyak, C.J.Patrissi,C.R. Martin (1997).Fabrication, characterization, andopticalpropertiesofgoldnanoparticle/porousaluminacomposites:
thenonscatteringMaxwell-garnettlimit. J.Phys.ChemB.101(10),1548-1555.
3.3Ortiz A.;Alonso J.C.;PankovV.; Albarran D.,J.Lum.,1999,81,45.
4.4Y. Yamamoto,N.Baba, andS. Tjima (1981).Colouredmaterialsandphotoluminescence centersin anodicfilm onalumina.Nature, 289(12),572-574.
5.5 H. Masuda,andFukuda K.(1995).Orderedmetalnanoholearraysmadebyatwo-stepreplicationofhoneycombstructuresofanodicalumina.Science, 268:
1466-1468. [12]MasudaH.;FukudaK., Science,1995,268,1466.
6.6H.Masuda,H.Asoh,M.Watanabe,K.Nishio,M.Nakao,andT.Tamamura(2001).Square andtriangularnanoholearrayarchitecturesinanodicalumina.Adv.Mater. 13(3),189-192.
7.7R. Reisfeld(2002). FluorescentDyesinSol-GelGlasses.J.Fluorescence. 12(3/4),317-326.
8.8 J. Karolin, C.D.Geddes,K.Wynne,andD.J.S.Birch(2002). Nanoparticlemetrologyinsol-gelsusing multiphotonexcitedfluorescence anisotropydecay Meas.Sci. Technol. 13(1), 21–27.
9.9W.C.Chan,andS.M.Nie (1998),Quantum dotbioconjugatesforultrasensitivenonisotopicdetection.Science, 281,2016-2018.
10.10Y.Yang, H.Y. Li, H. L.Chen,andX. M. Bao(2002).Luminescence studyoffl
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