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有序多孔高分子材料的研究进展改终稿
有序多孔高分子材料的研究进展*
摘要:
有序多孔的高分子材料在分离提纯、催化、生物医学、光学等领域有着巨大的应用前景。
本文综述了有序多孔高分子材料的BFs法、硬模板法、软模板法等制备方法以及有序多孔高分子材料的应用。
关键词:
有序多孔材料高分子模板法
RecentProgressonOrderedPorousPolymerMaterials
DuanYinxiang,LiuQingquan,ShenShaohua,XiaoQiuguo,ZhouZhihua,LiYanlu
Abstract:
Orderedporouspolymermaterialshavepotentialapplicationsinseparator,purification,catalysis,biomedicine,opticsandsoon.Thispaperintroducedthepreparationmethodsoforderedporousmaterialssuchasbreathfigures,hardtemplate,andsofttemplate,andtheapplicationsofporouspolymermaterials.
Keywords:
orderedporousmaterials;polymer;template
Contents
1.Introduction
2.Preparation
2.1……BreathFigures
2.2……hardtemplate
2.3……softtemplate
3.Applications
3.1……separator
3.2……chargestorage
3.3……sensor
3.4……biomedicine
4.Outlook
1.前沿
有序多孔材料是20世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料,它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速发展成为跨学科的研究热点之一[1-2]。
有序多孔材料由于均一的孔形和孔径、均匀的有序排列、重量轻、高比表面积、大吸附容量、孔径大小连续可调,将具有不同物理、化学、生物特性的材料引入到孔结构中,可以实现多孔材料的多种功能,如发光、导电、磁性、催化等,使其在生物医学[3]、生物膜[4-5]、生物反应器[6]、吸附[7-8]、催化[9]、分离[10-11]、防反射涂层和纳米材料合成支架[12]有着巨大的应用前景。
有序多孔材料是指具有均一孔径且空间排列有序的材料,按照国际纯粹和应用化学联合会〔IUPAC〕的定义,有序多孔材料根据其孔径大小可以分为三类:
小于2nm的为微孔材料,2~50nm的为介孔材料,大于50nm的为大孔材料[13]。
有序多孔材料可分为无机多孔材料和有机多孔材料,无机多孔材料制备方法日趋成熟,而有机多孔材料还有很大的发展空间。
无机多孔材料易吸水,产生较大表面力,在孔间的毛细管力导致孔结构不稳定,容易塌陷,而非极性有机多孔材料不易吸水,微孔与空气间的表面力很低,使得孔结构稳定,并且有机高分子微孔很容易通过现有技术进行修饰使其具有功能性[14]。
2.制备方法
2.1水滴模板法
水滴模板法
1994年G.Widawski等人首次利用这种现象制得多孔结构薄膜[16]。
Srinvasarao等利用光学显微镜仔细观察了水滴在溶液表面凝结并组装的过程,由图1所示,空气中的水蒸气遇冷后在溶液表面形成小水滴,水滴在溶液表面慢慢增多,变大,最后在表面形成了大小规则,排列有序的水滴[17]。
图1光学显微镜下水滴的形成过程,图片1到图片5的时间为50秒,图片6为水滴的有序六方结构。
[17]
Figure1.Sequenceofimages<180×μmsquare>depictingthegrowthandaggregationofwaterdropletsnearthesurfaceofanevaporatingpolymersolution.Thetimeintervalbetweenframes1and5is50seconds.Ultimately,thedropletsformanorderedhexagonalstructureasshowninframe6.[17]
JiSunPark等[18]用MW为50kg/mol的端羧基的PS〔聚苯乙烯〕苯溶液〔PS的质量分数为4%〕制得了分层的有序多孔膜,此方法适用于具有亲水端的聚合物。
另外,在聚合物中加入表面活性剂,由于表面活性剂具有亲水性,通过BFs法也可获得有序多孔材料。
航等人[19]在PS里加入表面活性剂来增加孔的有序性,通过BFs法制得了高度有序的多孔PS膜,而且在材料里添加Ag和Fe2O3纳米粒子可用于功能胶带的制备。
万灵书等人[20]运用PS/PEG〔PEG为聚乙二醇〕通过BFs和获得蜂窝孔状的膜,并研究了亲水性PEG在膜表面富集及抗蛋白质吸附行为。
JonathanP.Hill等人[21]用poly-1,8-DAN〔聚-1,8-二氨基萘〕制得有序大孔材料,并且孔径在0.2到1μm可调。
SamiYunus等[22]用PS-TEMPO/PTS〔TEMPO是四甲基哌啶氧化物,PTS是对甲苯磺酸〕,以CS2为溶剂制得有序多孔膜。
由于蛋白质具有亲水性,勇和王春[23]在PS溶液里均匀加入微小蛋白质形成PS-mNH2来获得有序多孔膜。
O.Pitois和B.FrancËois[24,25]将PS-PPP〔聚苯基磷酸酯〕溶于CS2,利用BFs制成的有序多孔膜,并对它进行了研究。
WenyongDong[26]等利用超支聚合物HBPO-star-PS〔HBPO为超支化聚醚〕在室温以及相对湿度为70%的环境下获得牛奶色的有序多孔膜。
健[27]等用PS-b-P4VP
WojciechMadej等[28]以PS和PMMA为研究对象,研究了相对湿度从5%到80%,溶剂含水量从3wt%到20wt%之间的成孔效果,发现水含量在9wt%,相对湿度在25%到50%之间效果最好。
他们发现水含量的影响比较明显,而相对湿度的影响相对较小,经BFs制得的PS/PMMA〔PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯〕混合有序多孔膜比纯PMMA多孔膜效果好。
勇等[29]对p-b-p型嵌段共聚物,含有极性基端的星型、线型聚苯乙烯制备多孔膜作了研究,他们还制得了聚苯乙烯/二氧化硅表面有微球图案的模板。
BFs法和"自上而下",或"自下而上"机制结合,使嵌段聚合物在纳米尺度自组装诱导微相分离产生多孔微结构[30],将80%-99%分子量超过25000的PS5F-b-PS-b-PPEGMA〔PS5F是五氟苯乙烯;PPEGMA是聚甲基丙烯酸甲基醚聚<乙二醇>酯〕溶于THF〔四氢呋喃〕中,PS5F-b-PS-b-PPEGMA的质量分数在1%到20%之间,然后用0.1μm孔径的过滤器过滤,4000转/分旋涂在二氧化硅模板上,相对湿度控制在40%到57%之间,制备了良好的多孔膜。
用PAA<0.1g>、吡啶<1ml>、DMAP<1.5mg>、DCC<255mg>室温下一起混合48小时,在25℃,相对湿度为70%条件下加入了PdCl2,最后得到了表面蜂窝状的膜[31]。
Bei-BeiKe等[32]研究了线形和梳状甘氨酸共聚物制备蜂窝状膜的情况,将线型结构或者梳子结构的PS-co-AcGEMA溶于CS2和CH2Cl2,放在湿度80%以上,每分钟1L湿气的环境下能得到蜂窝状膜,此材料可用于生物分析及细胞培养材料。
WenyongLi课题组[33]利用BFs法将纤维素的接枝共聚物制成了有序多孔薄膜,10g/L的EC0.5-g-PS84〔CE为乙基纤维素〕溶于CS2,在相对湿度为72%的环境下得到了非常规整高度有序的多孔膜,另外EC-g-PtBA〔聚丙烯酸叔丁酯〕、EC-g-P
伟等[34]用Mw=1.4×105的纯PS和从TEOS〔正硅酸乙酯〕制得的亲水性纳米二氧化硅溶于乙醇中得到蜂窝膜,并且用扫描电镜可以观测到孔还有许多规则的微小圆粒,此类多孔材料可用于固定牛血清蛋白[35]。
于春玲等[36]采用水辅助方法,在高湿度环境下,使用4-十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺
申延明等[35]用分子量为50000的PS、TEOS<正硅酸乙酯>为成膜材料,氯仿或苯为溶剂,当TEOS的氯仿<或苯>溶液浓度为1mg/mL,PS氯仿<或苯>溶液浓度在20-50mg/mL时,经BFs法形成稳定性好的多孔膜。
用此方法可间接获得聚乙烯醇微半球阵列膜,Mw=1×105的聚苯乙烯与分子量为6000-10000的两性共聚物聚十二烷基丙烯酰胺-6-氨基己酸按10:
1溶于氯仿中<溶液中PS为3g/L>,在相对湿度60%条件下得到的膜用紫外灯照射得到PS有序针垫膜,然后用20g/L的聚乙烯醇填充到针垫膜里,就能得到聚乙烯醇微半球阵列膜[37]。
TakuyaKabuto等[38]用BFs法制得交联的马来酸酐共聚物薄膜,它能在350℃下保持稳定并且具有亲水性。
图2是BFs法制得的有序多孔的膜扫描电镜图片[38]。
宝辉等[39]将聚碳酸酯的氯仿溶液在不同湿度的气氛下溶剂挥发成膜,成功制备出蜂窝状聚碳酸酯薄膜,并且研究过程中发现孔径随环境的相对湿度增加而增大,随膜液浓度的增加而减小。
图2BFs法获得的有序多孔膜的少描电镜照片,a为50°斜角的照片,b为75°斜角的照片,c为65度斜角的照片。
[38]
Figure2.Scanningelectronmicrographsofhoneycombfilms.a>aftercrosslinkingfor30mintakenatanobliqueangleof50°.b>crosssectionalviewafterheatingto200°Catanobliqueangleof75°.c>Afterheatingto320°Catanobliqueangleof65°.Scalebarsare5μm.[38]
利用BFs法制备有序多孔膜时,需要环境中的水蒸气在溶液表面凝结成有序排列的水滴,因而成膜材料自身的亲水性、疏水性,环境的温度、湿度,溶液本身和基底都会对膜的孔结构和有序性产生影响[39-42]。
成膜材料自身的亲水性、疏水性对水滴的稳定能力有重要影响,因而对多孔膜中孔洞的尺寸产生影响。
亲水段PEO〔聚氧化乙烯〕和疏水段PFOMA〔聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯〕构成的嵌段共聚物,通过改变疏水段PFOMA的分子量,发现疏水段PFOMA分子量越小,水滴的成核速率越大,而孔洞的尺寸就越小[43]。
溶剂的选择对成膜也很重要,一般选与水不互溶的有机溶剂。
由于溶剂的挥发会吸收热量,挥发快的溶剂,水滴凝结时间短,而水滴尺寸小,得到的模板孔径就小,但这个过程时间短,溶液固化变快,膜可能不稳定。
慢性挥发溶剂导致水滴可能会连在一起,导致膜孔无序性增大。
溶剂一般选择CS2、氯仿或者四氢呋喃。
湿气利于水滴形成,也利于有机溶剂挥发。
经文献总结得到相对湿度一般选在50%到90%。
因为湿度太低难以形成有序多孔膜,而湿度太高水滴连在一起,膜变得无序。
另外,溶液浓度太高影响水滴嵌入溶液表面程度,太低也得不到孔形很好的膜。
2.2硬模板法
硬模板法是利用单分散无机或聚合物胶粒作为模板,有机单体扩散到胶粒模板间隙后原位聚合,除去模板获得有序多孔高分子材料[44,45]。
StacyA.Johnson等[44,46,47]首次利用单分散SiO2颗粒作为模板合成了有序中孔的聚二乙烯基苯等交联聚合物,孔径在15-35nm之间可调。
Ryoo等[47]采用介孔二氧化硅为硬模板合成了有序介孔碳材料。
荣建华[14]等以单分散二氧化硅微粒形成的有序结构为模板,将含有引发剂的苯乙烯单体渗入模板孔隙中并引发聚合,得到二氧化硅聚苯乙烯复合物然后以氢氟酸除去复合物中的二氧化硅模板,即得到聚苯乙烯有序孔材料。
富强等[48]利用有三维立方双连Ia
d结构MCM-48的有序多孔二氧化硅作为模板,将含有酚醛的三嵌段共聚物P123〔乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物〕自组装合成得到介孔树脂材料FDU-14。
Johnson等[49]以直径35nm的二氧化硅微球为模板,将二乙烯苯
邓永辉等[50]以二氧化硅微球做为硬模板,酚醛
Yan等[4]人用不同尺寸的SiO2胶晶模板制备了有序的、孔径可调的PS薄膜。
旭等[51]利用二氧化硅胶体晶为模板,二茂钴
还有许多关于用二氧化硅胶体做模板,有机单体聚合后,HF除去二氧化硅的到有序的或者是部分有序的多孔材料[48,52-55]。
硬模板法也可用于合成有机-无机复合材料,使其有更多的功能。
如Fuertes[56]等人在有序大孔硅模板中加入二乙烯基苯和氧化铁磁性纳米颗粒,聚合后除去硅模板后得到有序多孔的、超顺磁性的氧化铁-聚二乙烯基苯纳米复合材料。
聚苯胺
DayangWang和FrankCaruso[60]以聚苯乙烯微球作为模板,苯胺为合成材料,合成聚苯胺后用THF分解PS得到多孔聚苯胺材料。
JianLi和YongZhang[61]也用PS微球为模板,利用甲醛溶解PS微球,得到高度有序的多孔PDMS〔聚二甲基硅氧烷〕膜,并且孔径大小可以通过温度和热处理时间控制。
图3是硬模板法制得的PDMS有序多孔膜的扫描电镜照片[61]。
图3有序多孔PDMS薄膜的扫描电镜照片,a至d是聚苯乙烯微球模板经3h、12h、24h、36h热处理后的图片。
[61]
Figure3.SEMimagesofporousPDMSfilms
由文献知,硬模板法所用的模板大部分是二氧化硅微球和聚苯乙烯微球。
以二氧化硅为模板时,有机单体扩散到微粒间隙原位聚合后,用氢氟酸溶解二氧化硅模板,得到有序多孔膜。
以PS微球为模板时则用四氢呋喃等有机溶剂溶解模板,来获得有序多孔膜。
硬模板法具有操作简单、成本低、能获得非常有序的孔结构薄膜等优点,但它也许多不足之处。
在合成多孔膜之前需要对模板材料进行处理,使模板的尺寸和有序性达到标准。
模板的大小是固定的,这就很难对合成过程中多孔膜的尺寸实施动态调控。
另外,合成了有序多孔材料之后,还得将模板材料除去,这也许并非一件简单的工作。
2.3软模板法
软模板法是指嵌段聚合物
嵌段共聚物在氢键、静电相互作用力、疏水亲脂作用、德华力等相互作用力下,可以自发地形成具有特殊结构和形状的聚集体或超点阵结构[63]。
1988年,Nakahama等人[64]通过从自我组装的嵌段共聚物中选着性降解嵌段得到有序多孔聚苯乙烯膜。
Valkama等[62]利用Zn
PS-b-PMMA经微相分离形成有序结构的嵌段共聚物,当PS/PMMA为70/30时形成六方柱状结构。
将聚合物形成的薄膜在真空下紫外光降解PMMA相,使PS交联后用醋酸除去降解的PMMA得到有序多孔的膜[65-68]。
U.Jeong等人[69]用该聚合物暴露在臭氧中30-60min,170°C下退火4小时,然后加入RuO4阻止其继续降解,也能得到有序多孔膜。
图4所示A为PS-PMMA分子模型,中间的是PMMA;B为聚合物交联前后的尺寸变化以及PMMA被蚀刻留下了孔道[69]。
DavidA.Olson等[70]则以PS-PMMA为研究对象,将有序共聚物作为模板,用紫外光降解PMMA得到有序多孔膜。
MarcA.Hillmyer和HuimingMao[71]利用PS-PEO〔聚环氧乙烷〕嵌段聚合物为模板,氢碘酸将PEO降解后,得到PS-PEO多孔膜。
Siao-WeiYeh课题组[72]和LuSun课题组[73]对共聚物PS-b-PEO的性质以及PS-b-PEO形成有序多孔薄膜的条件做了研究。
MingfuZhang等[74]则在PS和PEO之间引入一个可断裂的三苯基甲醚连接基团,相分离后,相分离后使三苯基甲醚连接基团断裂除去PEO嵌段,获得有序多孔PS膜。
这样的例子还有JoonaBang课题组[75],他们用三嵌段聚合物PEO-b-PMMA-b-PS〔大部分是PS〕,经光降解PMMA获得多孔膜。
而JavidRzayev和MarcA.Hillmyer[76]则是用经微相分离调整后的三嵌段聚合物PLA-b-PDMA-b-PS,化学腐蚀或紫外线降解柱状PLA来获得有序多孔膜。
另外TravisS.Bailey课题组[77]对PS-PI-PEO〔聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚环氧乙烷〕进行了研究,只有当它形成层柱状结构,才能得到有序多孔结构。
Zalusky等人[78,79]用经阴离子聚合的PS-PLA〔聚乳酸〕,微相分离后形成片状、柱状或螺旋状结构,利用化学蚀刻法降解PLA,获得有序多孔PS膜。
由于硅氧烷能被氢氟酸腐蚀,软模板法也可使嵌段共聚物PS-PDMS〔硅氧烷〕得到有序多孔膜,用HF〔氢氟酸〕蚀刻PS-PDMS中的PDMS,再经过处理能得到PS多孔膜[80]。
喻等[81]采用阴离子聚合技术合成了苯乙烯
DongKeeYi和Dong-YuKim[82]将PS和PDVB〔聚二乙烯基苯〕交联,选择性降解后,得到有序多孔膜。
MiriPark课题组[83]对PS-PB〔聚丁二烯〕和PS-PI〔聚异戊二烯〕进行了研究。
PS/PB为2/1的溶液滴氮化硅基板,共聚物会进入氮化硅基板表面小于30nm,然后经光刻能得到多孔的膜,再往膜上加四氟化碳,还能得到表面多孔的氮化硅基板。
用PS和PI的共聚物也可以达到同样的效果。
图4A为嵌段聚合物PS-PMMA分子结构模型,B为聚合物交联前后的尺寸变化以及PMMA被蚀刻留下了孔道。
[69]
Figure4.A>Aschematicdiagramofthevolumereductionintwodirections.Thedark,gray,andwhiteareasrepresentthePSmatrix,PMMAmicrodomain,andnanohole,respectively.B>Aschematiccross-sectionalviewofthecopolymerfilmbeforeandaftercrosslinking,wherehiandhfrepresentfilmthicknessbeforeandaftercrosslinking,respectively,andRfistheradiusoftheholeproducedbyozonetreatment.[69]
Jie-RenLi课题组[84]用了几种独特的材料来合成有序多孔膜。
将金黄色葡萄球菌蛋白A
TingXu课题[85]组则研究了分子量大小对膜孔径大小的影响。
他们研究PS-b-PMMA时发现分子量越大,膜孔径就越大,而太大分子量会导致不能得到规则有序的孔。
由于高分子材料的强度随分子量的增加而增加,所以要想获得有序多孔膜,分子量要适中。
图5是软模板法合成的孔径在150nm左右薄膜的扫描电镜图片[86]。
图5软模板法合成的孔径在150nm左右有序多孔薄膜的扫描电镜图片。
[86]
Figure5.TypicalSEMimageofthemesoporousstructureformedbytheinsitusphere-poreinversionoftheazopolymercolloidalspherearray,inducedbysolventannealing.Inset:
SEMimageofthecolloidalspherearraybeforethesolventtreatment.Theporediameterandthedistancebetweentheporecenterswereestimatedtobe150±24and250±20nm
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