第十一章循环冷却水处理.docx

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第十一章循环冷却水处理

第十一章循环冷却水处理

第一节概述

许多工业生产中都直接或间接使用水作为冷却介质，因为水不但使用方便，价格低，而且热容量大，沸点高，化学稳定性好。

在工业总用水量中冷却水占一半以上。

如一个年产30万吨的合成氨厂，每小时冷却水量达23500吨，每天耗水56400吨，如以每人每年用水30吨汁，则可供18800人用一年。

为了节约水资源，国内外普遍实行冷却水循环使用。

图11-1是应用十分广泛的敞开式循环冷却水系统。

冷水池2中冷却水由循环泵3送往系统中各换热器4，冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高后，再流往冷却塔5，由布水管道

喷淋到塔内填料上，空气则由塔底百页窗空隙进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴接触换热，将热水冷却。

在循环冷却过程中，有部分水因蒸发、风吹和渗漏而损失，同时有部分杂质和气体进入系统，使循环水量减少、水质发生变化。

为了维持系统水量平衡和本质稳定，必须补充一定量的冷却水，并排出一定量的浓缩水（排污），为保证补充水的质量，通常须将抽取的原水经过混凝、澄清、过滤、软化等预处理。

有的循环冷却水系统还采用旁滤池6过滤部分冷却水（通常1％～5％）。

由于冷却水在敞开式循环系统中长时间反复使用，使水质变化具有以下特点。

1．溶解固体浓缩在补充水中，含有多种无机盐，主要是钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。

在开始运行时，循环水质和补充水相同。

在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程度常用浓缩倍数K来表示。

Kc循/c补（11-1）

式中c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度，mg/L。

计算浓缩倍数时，要求选择的离子的浓度只随浓缩过程而增加，不受其他外界条件，如加热、沉淀、投加药剂等的干扰，通常选择Cl-、SiO2、K+等离子或总溶解固体。

设补充水中某离子的浓度为cb，而循环水中该离子浓度c随补充水量B和排污量W而变化，则根据物料衡算原理，系统中该离子瞬时变化量应等于进入系统的瞬时虽和排出系统的瞬时量之差，即

dVcBcbdtWcdt（11—2）

式中V为系统中水的总容量。

对上式积分，有

此关系式描述了循环系统中该离子浓度变化的规律。

当系统排污量W很大，也即系统在低浓缩倍数下运转时，随着运转时间的延长，指数项的值趋于减小，c由c0逐渐下降，并趋于定值Bcb（即Kcb）。

当系统排污量很小，也即系统在高浓缩倍数下运转时，系统中的c由

W

c0逐渐升高，并趋于另一个定值Bcb。

由此可见，控制好补充水量和排污水量，理论上能使

W系统中溶解固体量稳定在某个定值。

实际上，循环冷却水系统多在浓缩倍数K为2—5其至

更高的状态下运转，故系统中溶解固体的含量、水的pH值、硬度和碱度等都比补充水的高得多，使水的结垢和腐蚀性增强。

2

．二氧化碳散失天然水中含有钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，两类盐与二氧化碳存在下述平衡关系：

MgCO3CO2H2OMgHCO32

空气中CO2含量很低，只占0.03％～0.1％左右。

冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而送入空气中。

试验表明，无论水中原来所含的CO32-及HCO3-量是多少，水滴在空气中降落1.5～2s后，水中CO2几乎全部散失，剩余含量只与温度有关。

如循环水温达50℃，则无CO2存在。

因此，水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。

因碳酸盐的溶解度远小于重碳酸盐，使循环水比补充水更易结垢。

3.溶解氧量升高循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。

当含氧量接近饱和的水流过换热设备后，由于水温升高，氧的溶解度下降，因此在局部溶解氧达到过饱和。

冷却水系统金属的腐蚀与溶解氧的含量有密切关系，如图11-2所示，图中将20℃含氧饱和的水的腐蚀率定为1。

由图可见，冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至70℃后，因含氧量已相当低，才逐渐减小。

4．杂质增多

循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物（如SO2、NO2、NH3等）以及空气携带的泥

灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等，结果使水中杂质增多。

在不同地区、季节和时间的空气中，杂质的含量不同，进入循环水的污染物量也不同。

另外，当工艺热介质发生泄漏时，泄漏的工艺流体也会污染循环水。

5．微生物滋生循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度适宜（一般25～45℃），许多

微生物（包括细菌、真菌和藻类）能够在此条件下生长繁殖，结果在冷却水系统中形成大量粘泥沉淀物，附着在管壁、器壁或填料上，影响水气分布，降低传热效率，加速金属设备的腐蚀。

微生物也会使冷却塔中的木材腐朽。

冷却水质变化的结果，常使系统发生腐蚀和结垢故障。

腐蚀故障不仅缩短设备寿命，而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏和污染等问题，在高温高压过程的冷却水系统，还可能发生安全事故。

结垢故障由水垢或粘泥引起，不仅使传热效率降低，影响冷却效果，严重时使设备堵塞而不得不停工检修。

污垢还降低输水能力，增加泵的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。

循环冷却水处理的基本任务就是防止或缓减系统的腐蚀和结垢以及微生物的危害，确保冷却水系统高效安全地运行。

第二节水垢及其控制

冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca3（PO4）2、CaSO4、硅酸钙（镁）等微溶盐组成。

这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3（PO4）2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。

一、水垢的种类和特点

1．碳酸钙在冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙。

对于碳酸钙饱和溶液有下列平衡关系

22

CaCO3Ca2CO32

2

HCO3HCO32

式中KSP为CaCO3的溶度积，K2为碳酸的二级电离常数。

将式（11-6）代入（11-5），得

K2Ca2HCO3

KSP

因为HCO3-的浓度可看成几乎等于M硬度，所以式（11-7）可表示成如下形式

lgKSPlgCa2lgM碱度pH（11—8）

K2

满足上式的pH值称为饱和pH值，记作pH5。

式中M碱度是以甲基橙为指示剂所测定的水的总碱度。

式（11-8）也常写为

pHspCapM碱度pK2pKSP（11

—9）

Powell等人根据式（11-9）绘制了计算pHs的曲线图（见图11-3）。

例11-1已知某水的化学分析结果为Ca2+离子浓度（以CaCO3计）100mg/L，M碱度（以CaCO3

计）200mg/L，总溶解固体1200mg/L，

水温20℃，计算该水质的pHs值。

2+

解查图11-3，在Ca2+浓度坐标上找到40mg/L点，垂直向上与pCa线相交，由交点水平向左方得pCa=3.0。

同法由碱度坐标上找2mmol/L点，得对应pM碱度=2.54。

在图上方的横坐标上找到总溶解固体浓度1200mg/L点，垂直向下与20℃等温线相交，由交点水平向右方得（pK2-pKSp）=2.34。

故

pHs3.02.542.347.88

用试验方法测定pHs也简单易行。

方法是取一定量水样，加入一些纯净的碳酸钙粉末，振荡5min，使水和碳酸钙充分接触而获得饱和，然后测定其pH值。

即为该温度下的pHs。

在实用上常把实际冷却水的pH值与饱和pHs之差称为饱和指数（SI）或Langelier指数，即

SI=pH-pHs（11—10）

根据饱和指数来判断冷却水的结垢或腐蚀倾向，即当SI>0时，水中CaCO3过饱和，有结垢倾向，溶液pH值越高，CaCO3越容易析出；当SI<0时，CaCO3未饱和，有过量的CO2存在，将会溶解原有水垢，该系统存在腐蚀倾向；当SI＝0时,CaCO3刚好达到饱和，此时系统既

不结垢，也不腐蚀，水质是稳定的。

用饱和指数判断CaCO3结晶或溶解倾向是一种经典方法。

但在实用中发现按饱和指数控

制是偏于保守的，还会出现与实际情况不符的现象，一般是判断应当结垢，实际上没有结垢，甚至出现腐蚀。

究其原因，有以下几个方面。

1饱和指数没有考虑系统中各处的温度差异。

对于低温端是稳定的水，在高温端可能有结垢，相反在高温端是稳定的水，在低温端可能是腐蚀型的。

2饱和指数只是判断式（11-4）各组分达到平衡时的浓度关系，但不能判断达到或超过饱和浓度时是否一定结垢，因为结晶过程还受晶核形成条件、晶粒分散度、杂质干扰以及动力

学的影响。

一般晶粒愈小，溶解度愈大。

对于大颗粒晶体已经饱和的溶液，对于细小颗粒的晶体而言可能是未饱和的。

3当水中加有阻垢剂时，成垢离子被阻垢剂整合、分散和发生晶格畸变，尽管SI>0，

也不一定结垢。

因为做水质分析时，测定的总Ca2+中包括了游离Ca2+和螯合的Ca2+，而只有

游离Ca2+才能成垢。

针对饱和指数判断法的不足，Ryznar根据冷却水的实际运行资料提出了稳定指数IR,即

其判断方法是：

当IR<6时，形成水垢，IR越小，水质越不稳定，结垢倾向越严重;当IR＝6～7时，水质基本稳定；当IR>7.5～8.0时。

出现腐蚀，IR越大，腐蚀越严重。

当采用聚磷酸盐处理时,IR<4,系统结垢，IR＝4.5～5，水质基本稳定。

稳定指数是一个经验指数，与饱和指数一样，也有局限性，两种指数协同使用，有助于较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向。

2．磷酸钙为抑制金属的腐蚀，有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。

当水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐。

分解率因冷却水的停留时间而异，约10％～40％。

结果PO43-与Ca2+可生成溶解

度很低的Ca3（PO4）2。

与式（11-8）推导相同，Ca3（PO4）2饱和溶液存在如下关系：

3pCa2lgH3PO4H2PO4HPO42PO43（11-12）

此式即为计算Ca3（PO4）2饱和pHp的公式。

式中Ksp为Ca（PO4）2的溶度积；K1、K2、K3分别为磷酸的一级、二级、三级电离常数。

等号左边二项之和统称为pH-温度因数，右边二项则分别

称为钙因数和磷酸盐因数。

为计算方便，通常将有关数据绘成计算图（见图11-4）或表。

由

2+3-

图的下部可以根据已知水中Ca2+和P043-的浓度分别查出Ca因数及PO4因数；再由Ca、PO4因数之和，由图的上部对应不同的温度查出pHp值来。

类似CaCO3水垢的判别，人们提出Ca3（PO4）2的饱和指数Ip，即

IppHpHp（11—13）

当Ip>0时，产生Ca3（PO4）2水垢；当Ip<0时，不发生结垢。

当水中加有阻垢剂时，允许Ip

<1.5而不结垢。

3．硅酸盐垢

循环冷却水中，SiO2含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。

这类水垢不能用一般的化学清洗法去陈，而要用酸碱交替清洗，如硅酸钙（或镁）垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难。

为避免生成硅酸盐垢，通常限制冷却水中SiO2的含量，一般以不超过150～175mg／L为宜。

当镁的含量大于40mg/L、与浓度极高的钙共存时，即使SiO2含量低于150mg/L，仍会生成硅酸镁水垢。

因此，有人提出硅酸镁浓度积应大致限制在下述范围：

Mg2以CaCO3计SiO21500035000（11—14）

式中浓度以mg/L计。

4．硫酸钙

硫酸钙在98℃以下是稳定的二水化合物（CaSO4·2H2O），其溶解度比碳酸钙大40倍以上。

在37℃以下，溶解度随温度升高而增大，在37℃以上则相反，随温度升高而减小。

一般冷

2-2+

却水系统不会析出硫酸钙垢，但如水中SO42-和Ca2+离子含量较高而水温也较高时，仍可能结

垢。

硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法去除。

二、水垢的控制

控制冷却水结垢的途径主要有三条：

（1）降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范围内；

（2）稳定水中结垢离子的平衡关系；（3）破坏结垢离子的结晶长大。

在选择控制水垢的具体方案时，应综合考虑循环水量大小、使用要求、药剂来源等因素。

1．从冷却水中除去成垢离子

对含Ca2+、Mg2+离子较多的补充水。

可用离子交换法或石灰软化法预处理。

投加石灰的

软化反应如下：

CaOH2OCaOH2

CO2CaOH2CaCO3H2O

CaHCO32CaOH22CaCO32H2O

MgHCO322CaOH22CaCO3MgOH22H2O

上述镁盐的反应实际上分两步进行，第一步反应生成溶解度较高的MgCO3，再与Ca（OH）2

反应生成溶解度很小的Mg（OH）2，所以去除1mol的Mg（HCO3）2要消耗2mol的Ca（OH）2。

当水的碱度大于硬度（即出现负硬度），[HCO3-]>[Ca2+]+[Mg2+]时，水中存在假想化合物NaHCO3，仍需消耗石灰，所以对负硬度水还应有反应：

2NaHCO3CaOH2CaCO3Na2CO32H2O

如果原水中还含有铁离子，也要消耗Ca（OH）2。

石灰总耗量（以100％CaO计）可按下式估算：

CaOCO2CaHCO322MgHCO32Fe（11—15）

式中[CaO]——石灰投加量，mmol/L；

[CO2]、[Ca（HCO3）2]、[Mg（HCO3）2]——分别表示原水中该化合物的浓度，mmol/L；

[Fe]——原水中铁离子浓度，mmol/L;

α——石灰过量值，一般为0.2～0.4mmol/L.

理论上，经石灰软化，水中硬度能降低到CaCO3和Mg（OH）2的溶解度值，但实际上Ca2+

和Mg2+的残留量常高于理论值，这是因为石灰软化时生成的沉淀物中，总有少量呈胶体状态残留于水中。

为了尽量减少碳酸盐硬度的残留量，常采用石灰软化和混凝沉淀同时进行的处理工艺。

混凝剂一般采用FeSO4·7H2O。

2．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐对—些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统，一般采用加酸法处理。

通常加H2SO4，若加HCl会带入Cl-,增强腐蚀性，而加HNO3则会带入NO3-,促使硝化细菌繁殖。

加酸后，pH值降低，式（11-6）的反应向左进行。

使碳酸盐转化成溶解度较大的硫酸盐：

CaHCO32H2SO4CaSO42CO22H2O

加酸操作时，必须注意安全和腐蚀问题，最好配备自动加酸和调节pH值的仪表。

一般

控制pH值在7.2～7.8之间。

也可向水中通入CO2或净化后的烟道气，使式（11-4）的反应向右进行，从而稳定重碳酸盐。

该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情况，

如某些氮肥厂、热电厂等。

但因循环水通过冷却塔时，CO2易逸出，使CaCO3在冷却塔中结垢，堵塞塔中填料，这种现象称为钙垢转移。

根据近年的实践经验，只要在冷却塔中适当补充一

些CO2，并控制好循环水的PH值，可以减少或消除钙垢转移。

3．投加阻垢剂结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。

结晶动力学认为，在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒相互碰撞，并按一种特有的次序或方式排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。

如果投加某些药剂（阻垢剂），破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以形成。

具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂。

螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。

其投药量符合化学计量关系。

EDTA是性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合。

抑制剂能扩大物质结晶的介稳定区（参见图10-16），在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。

当水中产生微小晶核时，它们强烈地吸附在晶核上，将晶核和其他离子隔开，从而抑制晶核长大。

即使晶粒能长大，但由于晶格排列不正常，发生畸变或扭曲，也难于形成致密而牢固的垢层，聚磷酸盐和膦酸盐是性能优良的钙垢抑制剂。

抑制剂的投量是非化学计量的，比螯合剂用量少。

分散剂是一类高分子聚合物，如聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚丙烯酰胺等，它们吸附在微晶粒上，或者将数个微晶粒连成彼此有相当距离的疏松的微粒团，阻碍微粒互相接触而长大，使其长时间分散在水中。

分散剂的阻垢性能与其分子量、官能团有关。

对聚丙烯酸来说，其平均分子量在1000～6000范围内较好。

聚磷酸盐是使用广泛的阻垢剂，它的分子中有二个以上的磷原子、氧原子和轻金屑原子，在水中离解出有－O－P－O－P链的阴离子，离子中的P原子连着很容易给出二个电子的氧原子，与金属离子共同形成配位键，生成较稳定的螯合物。

实践证明，投加2mg/L六偏磷酸钠，能有效防止600mg／LCa（HCO3）2的溶液结垢。

但是，聚磷酸盐的水解不利于水质稳定。

70年代以来，有机膦酸盐发展很快，先后开发了羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸

（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、多元醇膦酸酯等，它们的阻垢效果比聚磷酸盐好，而且不水解。

有人试验过，在钙硬度为1375mg/L的水中，投加5mg/L的膦酸盐，在90C温度下运行120h，仍有50％～80％的钙不会沉淀。

而在同样条件下，聚磷酸盐几乎无效。

实际使用表明，膦酸盐与聚磷酸盐复合使用有增效作用，且降低处理成本。

近年来，阻垢剂朝着低磷方向发展，以防止水体富营养化，先后开发了丙烯酰胺甲基丙磺酸（AMPS）、多官能团化

合物或聚合物等高效阻垢分散剂，使阻垢效果进一步提高。

此外，淀粉、丹宁和木质素等天然有机物质也有相当的阻垢能力，它们来源广，价格低，无污染，但不太稳定，用量大，目前只在少量复配药剂中应用。

几种典型阻垢剂对抑制CaCO3和Ca3（PO4）2析出的效果分别如图11-5和图11-6所示。

阻垢剂的使用效果也受水质、水温、流速、壁温和停留时间等操作因素的影响。

一般而论，水温在50℃以下时，阻垢效果好，水温升高，饱和pH5降低。

水垢的附着速度随流速增

大而大幅度减小，流速在0.6m／s时，约为流速在0.3m／s时的1／5。

当流速超过0.3m／s时，阻垢效果趋于稳定。

因流速增加的阻垢效果也可理解为导致壁温下降的结果。

一般阻垢剂发挥作用的时间在100小时左右，温度越高，停留时间越长，有机药剂分解越多。

第三节腐蚀及其控制

一、腐蚀机理及其影响因素冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。

由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶液状态的不均匀性，表面上会形成许多微小面积的低电位区（阳极）和高电位区（阴极），每一对阳极

和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原反应，其腐蚀过程可用图11-7作简单示意。

在阳极FeFe22e

在阴极1/2O2H2O2e2OH

2FeOH21/2O2H2O2FeOH3

因为金属表面的不均匀性是绝对的，所以电化学腐蚀条件普遍存在，只要金属与含溶解氧的水接触，上述腐蚀反应就会继续进行下去。

按照碳钢被腐蚀破坏的特性不同，电化学腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。

全面腐蚀在整个金属表面上均匀进行，腐蚀电流极微小，难以观察辨识阴阳极，不能测定阴阳极的电位及电位差，腐蚀产物对金属有一定保护作用。

这类腐蚀危害性较小。

设计

设备时，可预先留出一定的腐蚀裕量，使设备达到所要求的使用寿命。

局部腐蚀是指腐蚀作用仅在金属表面局部范围内进行，其余区域不受腐蚀。

这类腐蚀速度快；腐蚀产物分布在局部表面、不具有防护作用；常引起换热设备和管道等早期穿孔、危害性甚大，是金属防腐蚀的主要研究对象。

局部腐蚀的表观特征是可宏观识别阴阳极和腐蚀电流的方向、可测出电极电位值。

在循环冷却水系统中，最常见的局部腐蚀形态有点蚀、缝隙腐蚀等，可能出下面一些原因引起：

（1）金属本身有缺陷，如表面有切痕、擦伤、缝隙或应力集中的地方；

（2）金属表面保护膜或涂料局部脱落；（3）水垢局部剥离；（4）金属表面局部附着砂粒、氧化铁皮、沉积物等。

上述这些部位电位比较低，成为阳极，引起局部腐蚀。

在循环冷却水系统中，影响金属腐蚀的操作因素主要有几点。

（1）水质金属受腐蚀的情况与水质关系密切。

钙硬度较高的水质或钙硬度虽不高，但

浓缩倍数高时，容易产生致密坚硬的CaCO3水垢，对碳钢起保护作用，所以软水的腐蚀性比

硬水严重。

水中Cl、SO42-和溶解盐类含量高时，会加速金属腐蚀，所以海水的腐蚀性比淡水严重。

具有氧化性的Cu2+、Fe3+、Hg2+、ClO-等离子和CO2、H2S、NH3、Cl2等气体也促使腐蚀进行。

（2）pH值pH值对腐蚀速度的影响如图11-8所示。

由图可见，当22℃时，在pH值为6～10（用CO2调）或4～10（用HCl调）的范围内，腐蚀率保持稳定，几乎与pH值无关。

这是因为在碳钢表面形成了一层Fe（OH）2保护

膜，使表面pH值保持在9.5左右。

此时腐蚀速度主要取决于氧通过Fe（OH）2到达碳钢表面的速度。

当pH<4.3，H+离子的去极化作用很强，它不断从阴极移去电子，促使阳极溶解，故腐蚀速度呈直线上升.当pH>9.5，Fe（OH）2溶解度进一步减小，表面钝化，腐蚀率随之下降。

（3）

溶解氧水中溶解氧在金属表面的去极化作用，是金属腐蚀的主要原因。

腐蚀速度取决于氧的含量和扩散速度。

在常温下，脱氧水中碳钢的腐蚀率为0，随溶解氧量增加，腐蚀率也随之增加（见图11-9）。

当溶解氧高到一定值（临界点）后，金属表面形成氧化膜，阻碍氧的扩散，腐蚀率下降。

临界溶解氧值与pH值有关。

当pH值分别为7、8和10时，对应的临界溶解氧浓度分别为20、16和6mg/L。

在pH<7的酸性水中，不存在临界点现象。

（4）

从而加速腐蚀。

实验表明，温度每升高15～30℃，

碳钢的腐蚀率就增加一倍。

当水温为80℃时，腐蚀速率最大，以后随水温升高溶解氧量减

少，腐蚀速率急剧下降。

（5）流速流速的影响如图11-10所示。

在流速较低时（<0.3m