第三章 钛合金及合金化原理.docx
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第三章钛合金及合金化原理
钛合金及合金化原理-第三章.
钛合金及合金化原理第三章
钛合金相图类型及合金元素分类3.1钛合金的二元相图1.
(1)第一种类型与α和β均形成连续互溶的相图。
只有2个即Ti-Zr和Ti-Hf系。
钛、锆、铪是同族元素,其原子外层电子构造一样,点阵类型相同,原子半径相近。
这两元素在α钛和β钛中溶解能力相同,对α相和β相的稳定性能
影响不大。
温度高时,锆的强化作用较强,因此锆常作为热强钛合金的组元。
(2)第二种类型β是连续固溶体,α是有限固溶体。
有4个:
Ti-VTi-NbTi-Ta
Ti-Mo系。
V、Nb、Ta、Mo四种金属只有一种一种体心立方,所以它们与具有相同晶型的β-Ti形成连续固溶体,而与密排六方点阵的α-Ti形成有限固溶体。
V属于稳定β相的元素,并且随着浓度的提高,它急剧降低钛的同素异晶转变温度。
V含量大于15%时,通过淬火可将β相固定到室温。
对于工业钛合金来说,V在α钛中有较大的浓度(>3%),这样可以得到将单相α合金的优点(良好的焊接性)和两相合金的有点(能热处理强化,比α合金的工艺塑性好)结合在一起的合金。
Ti-V系中无共析反应和金属化合物。
Nb在α钛中溶解度大致和V相同(约4%),但作为β稳定剂的效应低很多。
Nb含量大于37%时,可淬火成全β组织。
Mo在α钛中的溶解度不超过1%,而β稳定化效应最大。
Mo含量大于1%时,可淬火成全β组织.Mo的添加有效地提高了室温和高温的强度。
Mo室温一个缺点是熔点高,与钛不易形成均匀的合金。
加入Mo时,一般是以Mo-Al中间合金形式(通过钼氧化物的铝热还原过程制得)加入。
(3)第三种类型与α、β均有限溶解,并且有包析反应的相图。
Ti-Al、Ti-Sn、
Ti-Ca、Ti-B、Ti-C、Ti-N、Ti-O等。
5%~25%Al浓度范围内的相区范围内存*=Al%+1/3Sn%+Al它会使合金的性能下降。
铝当量TiX)相,在有序化的α(321/6Zr%+1/2Ga%+10[O]%≤8%~9%。
只要铝当量低于8%~9%,就不会出现α相。
Sn是相当弱的强化剂,但能显著提高热强性,以锡合金化时,其室2温塑性不降低而热强性增加。
微量的B可细化钛及其合金的大晶粒,Ga可以与钛良好溶合,并显著提高钛合金的热强性。
氧是较“软”的强化剂,在含量允许的范围内时,不仅可保证所需的强度水平,而且可以保证足够高的塑性。
(4)第四种类型与α、β均有限溶解,并且有共析分解的相图,有Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co、Ti-Ni、Ti-Cu、Ti-Si、Ti-Bi、Ti-W、Ti-H。
Ti-Cr系中,形成的TiCr化合物有两种同素异晶形式,其固溶体以δ和γ2表示。
Cr属于β稳定元素,在α钛中的溶解度不超过0.5%。
Cr含量大于9%时,通过淬火可将β相固定到室温。
Cr可以使钛合金有好的室温塑性并有高的强度,同时可保证有高的热处理强化效应。
Ti-W系中,会产生偏析转变:
β′?
α+β′′。
偏析反应温度较高,Ti-W系的热稳定性比Ti-Cr合金高的多。
W在α钛中的溶解度不高。
W含量大于25%时,通过淬火可将β相固定到室温。
氢降低钛的同素异晶转变温度,形成共析反应,从而使β固溶体分解而形成α相和钛的氢化物,在共析温度下氢在α钛中的溶解度为0.18%。
氢组成间隙型固溶体,属于有害杂质,会引起钛合金的氢脆。
在非合金化钛和以α组织为基的单相钛合金中,氢脆的主要原因是脆性氢化物相的析出,急剧降低断裂强度。
在两相合金中,不形成氢化物,但形成氢的过饱和固溶体区,在低速变α这两种产生联合作用。
纯钛和近相含量小的合金中,β在形时引起脆性断裂。
.
β相含量增加,其氢脆敏感性减弱。
组织的钛合金对氢脆最敏感。
随着合金中2.合金元素及其作用1)合金元素的分类(稳定元素①α稳定元素,与钛形成包析反应,这些元相变温度的元素,称为α能提高β
α素的电子结构、化学性质和钛的差别较大。
铝是最广泛采用的、唯一有效的
相变温度,在室温和高温都起到β稳定元素。
钛中加入铝,可降低熔点和提高的钛合金具有较高的热7%强化作用,也能减小合金的比密度。
含铝量达6%~α稳定元素在转变温度的同时,也使β稳定性和良好的焊接性。
添加铝在提高β相α相中的溶解度增大。
铝原子以置换方式存在于α相中,当铝的添加量超过固溶体,使合金变脆,热稳定降αTiAl为基的有序的溶解极限后,会出现以23低。
系金属间化合物的密度小,高温强度高,抗氧化性强及刚性好,对航Ti-Al
基合TiAlAl和16%及36%的Ti天航天工业具有极大的吸引力。
铝含量分别为3金,是很有前途的金属间化合物耐热合金。
②中性元素对钛的β元素转变温度影响不明显的元素,称为中性元素,中性元素锆、铪在α、β两相中有较大的溶解度,甚至能够形成无限固溶体。
中性元素锡、铈、镧、镁等,对钛的转变温度影响不明显,主要对α相起固溶强化作用。
锆、锡在提高α相强度的同时,也提高其热强性。
强化效果低于铝,对塑性的不利作用也比铝小,有利于压力加工和焊接。
适量的铈、镧可以改善钛合金的高温拉伸强度及热稳定性的作用。
③β稳定元素
降低钛β转变温度的元素,称为β稳定元素。
ⅰβ同晶元素。
β同晶元素如钒、钼、铌、钽,在周期表上的位置靠近钛,具有与β钛相同的晶格类型,能与β钛无限互溶,而在α钛中具有有限溶解度。
它们能以置换的方式大量溶入β钛中,产生较小的晶格畸变,在强化合金的同时,保持其较高的塑性。
ⅱβ共析元素β共析元素在α和β钛中均具有有限溶解度,但在β钛中的溶解度大于α中的。
慢共析元素有锰、铁、铬、钴钯等,使钛的β相具有很慢的共析反应,反应在一般冷却速度下来不及进行,对合金产生固溶强化作用。
快共析元素如硅、铜、镍、银、钨、铋等在β钛所形成的共析反应速度很快,β相很难保留到室温。
共析分解所产生的化合物,都比较脆,但可用于强化钛合金(尤其热强性)。
当β稳定元素的含量达到某一临界值,较快冷却速度能使合金中的β相保持到室温,这一临界值称为临界溶度,用C表示。
元素的C越kk小,其稳定β相的能力越强。
一般β共析元素(尤其慢共析元素)的C要小于kβ同晶元素。
④生成离子化合物的元素
卤素元素氯、碘可与钛形成离子化合物。
在工业生产中,制造TiCl和TiI,4通过还原工艺,可获得海绵钛和碘化法高纯钛。
⑤不发生反应的元素
和钛不发生作用的镁、钠、钙等元素在冶炼工业中作为还原剂,将钛从卤化物或氧化物中还原出来。
氦气、氩气可以作为保护气体。
)合金元素对钛力学性能的影响2(.
相βα相和钛合金主要强化途径是固溶强化和弥散强化。
前者是通过提高金α+α+β或的固溶溶度而提高合金的性能,后者是借助热处理获得高度弥散的属间化合物来达到强化的目的。
钛合金:
难以通过组织调整,在满足高强度水的固溶强化效果最Alα稳定元素中,平的同时,仍然保持足够的塑性和韧性。
相具有更强的强度和硬度,合金平均强相,因此β显著。
β稳定元素优先溶于β时强度达到峰相各占50%相所占比例增加而提高,当α相和β度随着组织中β
相数量,强度反而有所下降。
对于在高温下长期使用的耐热合值,继续增加β金,非活性共析元素的存在将降低材料的热稳定性。
在接近相变温度时,组织稳定性下降,原子活性增加,促使金属软化。
所稳定元素一般稳定元素和中性元素为主,至于β以耐热钛合金在成分上应以α效果较差。
只有那些能强烈提高钛原子结合力的钼、钨及共析转变较高的硅、铜等元素,在适当溶度范围内可有效增加合金的热强性。
耐热钛合金应以单相型合金作为高温工作的材料。
α组织为宜,一般均选用α型或者近)杂质元素对钛性能的影响(3钛中主要杂质元素有氧、氮、碳、硅,前三种属间隙型元素,后一种属于O%=置换型元素。
综合考虑间隙元素对硬度的影响,引入氧当量:
O当+2N%+0.67%
O。
氧当量和硬度的关系为:
HV=65+310氢降低α+β/β相变温度,是β稳定元素,在β-Ti中的溶解度比α-Ti中大得多,,且在α-Ti中的溶解度随温度降低而减少,当冷却到室温时,会析出脆性氢化物TiH,使合金变脆,称为氢化物氢脆。
含氢的α-Ti在应力作用下,促进2氢化物析出,叫应力感生氢化物氢脆。
此外,溶解在晶格中的氢原子,在应力作用下,经过一定时间会扩散到晶体缺陷处,引起塑性降低,当应力去除并静止一段时间,在进行高速变形,塑性又可以恢复,称为可逆氢脆。
在高温形变时氢有增塑作用,即提高热塑性或超塑性。
生产上利用氢作为暂时合金元素渗入合金中去,发挥其有利作用,然后通过真空退火去氢。
增塑的原因是氢降低形变激活能,提高了形变过程中扩散协调变形能力。
同时氢在高温下分布比较均匀,减少了局部弹性畸变,并且氢有促进晶粒细化作用,从而改善了高温热塑性。
氮、氧、碳都提高α+β/β相变温度,扩大α相区,属α稳定元素,提高了钛的强度,急剧降低塑性,影响程度按氮、氧、碳顺序递减。
微量铁和硅在固溶范围内与钛形成置换固溶体,对钛的性能影响不像间隙元素那样强烈。
3.常用合金元素
元素间相互作用是形成固溶体还是形成化合物,形成的溶解度有多大,主要取决于原子的电子层结构、原子半径大小、晶格类型、电负性及电子浓度等因素。
钛是过渡族金属,在周期表上,与钛同族的元素锆和铪具有和钛相同的外层电子结构和晶格类型,原子半径也相近,故与α钛和β钛均能无限互溶,形成连续固溶体。
在周期表上,靠近钛的元素(如钒、钼、铌、钽)与β钛具有相同的晶格类型,能与β钛无限互溶,与α钛有限溶解。
周期表上离钛越远的元素,其电子结构及原子半径约钛相差越大,与钛的溶解度也越小,并且容易形成化合物。
合金元素对钛合金组织结构和性能的影响3.2
1.Al铝具有显著的固溶强化作用,在α-Ti中的固溶度大于在β-Ti中的固溶度,提高α/β相互转变的温度,扩大α相区,属于α稳定化元素。
当合金中Al的质量分数在7%一下时,随含Al量的增加,合金的强度提高,塑性无明显降低;当合金中Al的质量分数超过7%时,合金组织中出现脆性TiAl,塑性显著降低。
32.V(Mo、Nb、Ta)钒属于β-Ti同晶元素,具有β稳定化作用,在β-Ti中无限固溶,在α-Ti中也有一定的固溶度。
钒具有显著的固溶强化作用,在提高合金
强化的同时能保持良好的塑性。
钒还能提高钛合金的热稳定性。
3.Cu铜属于β稳定化元素,钛合金中的铜一部分以固溶状态存在,另一部分形成TiCu或TiCu化合物,TiCu具有热稳定性,起到提高合金热强化性的作用。
222由于铜在α相中的固溶度随温度的降低而显著减少,故可以通过时效沉淀强化来提高合金的强度。
4.Si硅的共析转变温度较高(860℃),可改善合金的耐热性能。
在耐热合金中加入的硅量以不超过α相最大固溶度为宜,一般为0.25%左右。
由于硅和钛的原子尺寸差别较大,在固溶体中容易在位错处偏聚,阻止位错运动,从而提高耐热性。
硅除了作为固溶元素固溶于基体,还有一部分形成第二相沉淀析出,扩大了马氏体稳定存在温度区间,提高了合金硬度。
对于钛铝合金的定向凝固生长,少量硅的加入可改善凝固组织的抗蠕变和氧化性能,但降低断裂韧性。
5.Zr、Sn中性元素,在α-Ti和β-Ti中均有较大的溶解度,起补充强化作用。
在耐热合金中,为保证合金组织以α相为基,除铝以外还需加锆和锡来进一步提高耐热性,同时对塑性的不利影响比铝小,使合金具有良好的压力加工性和焊接性能。
铝、锆、锡都能抑制ω相的形成,并且锡能减少对氢脆的敏感性。
在钛锡系合金系中,当锡>18.5%时,会形成有序相TiSn,降低了塑性和热稳定3性。
6.Mn、Fe、Cr强化效果大,稳定β相能力强,密度比钼、钨小,故应用较多,是高强亚稳定β型钛合金的主要添加剂。
但它们与钛形成慢共析反应,在高温长期工作条件下,组织不稳定,蠕变抗力低。
当添加β同晶型元素,特别是钼时,有抑制共析反应的作用。
7.合金元素在钛合金中的作用归纳:
①起固溶强化作用。
提高室温抗拉强度最显著的是铁、锰、铬、硅;其次为铝、钼、钒;而锆、锡、钽、铌强化效果差。
②升高或降低相变点,起稳定α相或β相的作用。
③添加β稳定元素,增加合金的淬透性,从而增强热处理强化效果。
④铝、锆、锡有防止ω相的形成的作用;稀土可抑制α相析出;β同晶元素有2阻止β相共析分解的作用。
⑤加铝、硅、锆、稀土元素可改善合金的耐热性。
⑥加钯、钌、铂等提高合金的耐腐蚀性和扩大钝化范围。
工业合金均采用多元组合复合强化,除铝外,还添加β稳定元素组钒、钼等及中性元素锡、锆,它们不仅增强了复相组织中α、β相强度,而且改变了β相分解动力学,提高实效组织的弥散度,显著提高热处理强化效果。
3.3钛合金的分类
α钛合金高温性能好,组织稳定,焊接性能好,是耐热Ti合金的主要组成部分,但常温温度低,塑性不够高。
α+β钛合金可以热处理强化,常温强度高,中等温度的耐热性也不错,但组织不稳定,焊接性良好。
β钛合金的塑性加工性能好,合金浓度适当时,可以通过强化热处理获得高的常温力学性能,是发展.
高强度钛合金的基础,但组织性能不够稳定,冶炼工艺复杂。
当前应用最多的是α+β钛合金,其次是α钛合金,β钛合金应用相对较少。
六方晶格结构的先天缺点:
塑性变形能力低。
(1)α钛合金
退火组织为以α钛为基体的单相固溶体称为α钛合金,牌号为TA。
α钛合金中的合金元素主要是α稳定元素和中性元素,如铝、锡、锆,基本不含或只
含少量的β稳定元素,强度较低。
其主要特点是高温性能好,组织稳定,焊接性和热稳定好,一般不能热处理强化。
TA4~TA6是Ti-Al系二元合金,铝在500℃以下能显著提高合金的耐热性,温度大于500℃,Ti-Al合金的耐热性显著降低,故α钛合金的使用温度一般不能超过500℃。
TA4合金只含2%~3.3%Al,强度不高,适合做焊丝材料;TA5合金加入微量的B,主要是为了提高弹性模量,强度也不高;TA6合金月含有5%Al,但铝含量接近上限,就有变脆的趋势,而且只有中等强度,工艺塑性也较差,始于热变形:
TA7是在Ti-Al合金中加入2.5%的中性元素Sn,在不降低塑性的条件下,可进一步提高合金的高低温强度。
TA7和TA6塑性基本相同,但强度高一些,组织稳定,焊接性能良好,焊缝无脆化现象,多用于冷成型半径大的飞机蒙皮和制造各种模锻件,是我国应用最广的一种钛合金,在国外逐渐被成型性更高的时效硬化型Ti-2.5Cu合金所代替。
TA7在超低温时比强度约为铝合金和不锈钢的两倍,适合制造超低温用的容器,成为很多空间飞行器存储燃料的标准材料。
α钛合金在α相区塑性加工和退火,可以得到细的等轴晶粒组织。
如果自β区缓冷,α相则转变为片状魏氏体组织;如果是高纯合金。
还可以出现锯齿状α相;当有β相稳定元素或杂质H存在时,片状α相还会形成网篮状组织。
自β相区淬火可以形成针状六方马氏体α′。
自β相区冷却的α合金,抗拉强度,室温疲劳强度和塑性要比等轴晶粒组织低。
另一方面,自β相区冷却能改善断裂韧性和较高的抗蠕变性能。
α型钛合金共同的主要优点是焊接性好,组织稳定,抗腐蚀性高,缺点是强度不是很改、变形抗力大,热加工性差。
(2)α+β钛合金
退火组织为α+β相的合金称为α+β钛合金,中国牌号为TC。
当β稳定化元素超过一定临界成分时,称为富β的α+β钛合金;当β稳定化元素低于临界成分时,称为贫β的α+β钛合金。
特点是有较好的综合力学性能,强度高,可热处理强化,热压力加工性好,在中等温度下耐热性比较好,但组织不够稳定。
①α+β钛合金的合金化特点
α+β钛合金既加入α稳定元素又加入β钛稳定元素,使α和β同时得到强化。
β稳定元素加入量约为4%~6%,主要是获得足够数量的β相,以改善合金的成形塑性和赋予合金以热处理强化的能力。
α+β钛合金的α相稳定元素主要是Al,控制在6%~7%一下,以免出现有序反应,损坏合金韧性。
为了进一步强化α相,只有补加少量的中性元素Sn和Zr。
α+β钛合金只能用稳定能力较低的β全溶固溶体型元素Mo和V作为主要β稳定元素,再适当配合少量非活性共析型元素Mn和Cr或微量活性共析型元素Si。
②α+β钛合金的组织与性能
相区锻造或加热后缓冷得到魏氏体组织(有高的断裂韧度和疲劳强度:
β在.
疲劳裂纹沿魏氏组织的α丛扩展,通路曲折,速度慢);在两相区锻造锻造或退火得到等轴晶粒的两相组织(塑性δ和ψ比较高),在(α+β)/β转变温度附近锻造和退火得到篮网组织。
③主要α+β钛合金性能综述
ⅰTi-Al-V系合金Ti-6Al-4V(TC4)具有良好的性能和工艺性能(包括热变形性、焊接性、切削加工性和抗蚀性),可以加工成棒材、型材、板材、锻件、
模锻件等半成品,在航空工业上多用于制造压气机叶片、盘和某些紧固件,当合金中的氧、氮控制到低含量时,还能在低温(-196℃)保持良好的塑性,可用于制作低温高压容器。
TC3的铝含量要比TC4低一些,因此强度较低,但塑性和加工性较好,能够加工成板材使用。
TC10(Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe)合金是在Ti-6Al-4V基础上改进得到的,合金中增加了β稳定元素,因而增加了淬透性,淬透直径达到50mm左右,使大截面的零件能强化热处理,克服了Ti-6Al-4V淬透性低的缺点。
ⅱTi-Al-Mo和Ti-Al-Mo-Cr系合金在钛合金中添加铝能够提高α固溶体中原子间的结合力,因而提高合金的耐热性。
钼的扩散系数很低,加入后能够减慢原子的扩散过程,从而提高合金的热强性。
锆起固溶强化α相的作用,硅和锆共存时,会形成弥散的复杂硅化物,沉积于活动位错上,阻碍位错运动,提高合金的抗蠕变性能,锡溶入α相也可提高合金的耐热性。
耐热钛合金需要具有良好的热稳定性。
钛合金的热稳定性是指合金在一定温度下,对于应力或非应力状态下暴露后,保持室温塑性和韧性的能力。
高温暴露后的室温断面收缩率如大于未暴露时的50%,则认为是稳定的。
钛合金的热稳定性取决于两个主要因素:
一是高温长期暴露过程中内部组织变化(如出现有序相TiAl、TiSn,剩余β相分解,硅化物的沉淀和聚集等);另一个是氧渗33入形成污染层。
研究表明,在较高温度暴露时,表面污染层比内部组织变化对热稳定性的影响大。
合金组织中的亚稳相多时,组织的热稳定性差。
(3)近α钛合金
β相中原子扩散快,易于发生蠕变。
为了提高蠕变抗力,在(α+β)合金中,必须降低β相的含量。
近α钛合金中β稳定元素一般小于2%,其平衡组织为α相加少量β相,在钛合金中具有最好的耐热性。
这些β稳定元素还有抑制α相脆化的作用(即延缓α相中形成有序相的过程)。
Ti-679合金(Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.25Si)可用作发动机高压压气机叶片和盘。
铝的强化作用大,引起的塑性下降也大,用低铝高锡配合,获得较好的综合性能,得到了较好的室温强度、塑性、400℃时的瞬时强度和蠕变强度的结合。
Mo含量不高,以免形成过多的β相,使蠕变强度下降。
锆补充强化α相。
此合金的抗蠕变性能和热稳定性能比较好。
热稳定好的原因是铝含量少,不易发生铝的局部有序化,且β稳定元素不多,亚稳β相或α′相少。
但高于450℃热稳定性急剧降低,因为复杂硅化物沉淀聚集,合金中锆含量较高,锆对氧有更大的亲和力,故加速了钛的氧化污染。
(4)β钛合金
含β稳定元素较多(>17%)的合金称为β合金,具有良好的变形加工性能,经淬火后,可得到很高的室温性能。
但高温组织不稳定,耐热性差,焊接性也不好,编号为TB。
β钛合金的合金化特点合金化的主要特点是加入大量β稳定元素,空冷或β相组成的组织,通过时效处理可以大幅度提高强度。
β水冷到室温,得到全由.
钛合金另一特点是在淬火条件下能够冷成型(体心立方晶格),然后进行时效处理。
由于β相浓度高,M点低于室温,淬透性高,大型工件也能完全淬透。
缺s点是β稳定元素浓度高,铸锭时易于偏析,性能波动大。
另外,β稳定元素多是稀有金属,价格昂贵,组织性能也不稳定,工作温度不能超过300℃。
TB1是用Mo和Cr来稳定β相的,β钛合金加入铝,一方面是为了提高耐热性,更主要的是保证热处理后得到高的强度。
β钛合金的时效硬化正是靠β相
析出α相弥散质点。
TB2降低了Mo和Cr含量,添加了V,而铝的含量不变。
V对塑性有好处。
β合金的固溶处理温度不宜过高,以免晶粒过分长大,损害塑性。
(5)铸造钛合金
钛合金难熔而且化学活性高。
液态钛非常活泼,能与气体和几乎所有的耐火材料起反应,故其熔化和浇注都必须在惰性气体保护下或真空中进行。
常用的设备有真空自耗电弧凝壳炉,熔炼时采用强制冷却的铜坩埚,铸型可用捣实的石墨模,可用离心法浇注。
钛合金的铸造工艺性比较好,其结晶温度间隔一般是40~80℃,线收缩小(0.5%~1.5%),体积收缩也不大(3%),在高温下强度较高,不易产生热裂。
但若收到污染,在铸件表面形成脆性富氧α层,容易在表面产生冷裂。
由于组织粗大,塑性约比变形状态低40%~45%,同时疲劳强度较低。
(6)低温钛合金
钛合金在低温下仍能保持良好的塑性和韧性,在火箭。
导弹上被用作低温高压容器和管道。
就低温钛合金合金化原理的研究表明:
加入与钛形成连续固溶体的元素锆、铪,以及β同晶元素钒、铌、钼、钽等,溶入α后,可在低温保持塑性。
而共析β稳定元素在α钛中的溶解度是随温度的下降而减小,析出第二相,使合金组织不均匀,各相比容不同,产生大的内应力,使合金在低温时出现脆性。
铝含量高时,低温冲击韧性下降。
就合金所具有的显微组织而言,加入的元素溶入α相,形成单相α固溶体的合金,能够在更低的温度范围(-253℃)内使用。
间隙元素氧、氮、氢等大大降低了钛合金的低温性能,应严格限制其含量:
。
<0.008%,氢含量<0.04%,碳含量<0.03%,氮含量<0.1%氧含量
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- 第三章 钛合金及合金化原理 第三 钛合金 合金 原理
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