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有机立体化学slid
第四章对映异构体的的性质和分离
4.1对映异构体、非对映异构体和消旋体的性质
几个概念:
对映体、非对映体、消旋体、光学纯、光学活性、非光学活性、对映体纯、对映体过量、手性分子、手性物质、手性催化剂、手性固定相(物质类,提倡用)
手性识别、手性合成、手性催化、手性分离(过程类,不提倡用)
消旋体的相图:
消旋体的结晶状态有三种:
〔a〕两种对映异构体分别结晶,有时能得到不同晶型〔这称为半面晶型〕。
〔b〕两种对映异构体在晶胞水平上是1:
1。
〔c〕两种对映异构体形成完全均相的固体〔又称固体溶液〕。
有对映体过量的固体溶解曲线
Heatflow
TAfTRfT
(mpofrac.)(mpofenant.)
ΔHR=27.5oCΔHR=14.8oC
ΔHR=TAf-TRf应化合物而异
4.2对映异构体的分离
4.2.1结晶法
分别结晶法:
优先结晶法:
4.2.2转变成非对映异构体后分离
用于酸或内酯的拆分试剂
R=OCH3,奎尼定R=OCH3,奎宁R=OCH3,奎尼辛
R=H,辛可宁R=H,辛可尼定R=H,辛可毒
枞酸胺(1986)D-葡胺糖(1981)麻黄素(1981)
(1976)(1983)(1978)(1980)
用于碱的拆分试剂
(1977)(1985)(1987)
(1982)(1979)(1985)(1983)
(1985)(1987)(1982)
用于醇、二醇和酚的拆分试剂
用于醛、酮的拆分试剂
例一
例二
例三
4.2.3动力学拆分
化学方法:
(Sharpless,1985)
酶催化方法
原料为前手性化合物:
(Schreiber,1987)
K1>K2K3 4.2.4消旋化 热消旋: (化学键不断裂) Ea=ΔG≠=29.8Kcal/mol 50-70oC消旋化,ΔG≠=24.7Kcal/mol(51oC) 酸催化消旋过程: (通过正碳离子机理进行) 碱催化消旋化过程: (通过碳负离子机理进行) 4.3对映体纯度测定 4.3.1旋光比较法 [S]–[R] (S)-ee%=x100% [S]+[R] 假设[α]同浓度成线性关系,下式成立。 [α] ee%= [α]max [α]受光源、温度、溶剂、浓度等诸多因素的影响。 4.3.2核磁共振法 应用手性位移试剂(CSR): 如Eu(hfc)3 Subs.Subs.+Eu(hfc)3 原理 LaN(观察核)3cosθ-1 θΔδ= r3 C(配位点) ΔΔδ=ΔδR-ΔδS 转变成非对映异构体后用NMR测定(要求Δδ>0.2ppm,没有重叠干扰): 1,2-丁二醇(主要用于环酮化合物等的测定) Mosher酸(主要用于测定手性醇、胺等): Subs.Products 4.3.3色谱法 (a) (b) 手性固定相 (a)以氨基酸为基础的肽、蛋白质类手性固定相 如Chiralsil-ValTM (b)含有金属络合物的手性固定相 (b) 环糊精类手性固定相(α,β,γ) 如ASTEC-GTA〔R=trifluoroacetyl〕 (d)纤维素类手性固定相 如DAICEL-CHIRALCELHPLCCOLUMN
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