专题17主族非金属磷及其化合物解析版.docx
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专题17主族非金属磷及其化合物解析版
系列一主族非金属
专题7磷及其化合物
一、单质磷
(1)磷有至少10种同素异形体,常见的有白磷、红磷和黑磷,它们结构各异。
纯白磷是无色而透明的晶体,遇光逐渐变黄,因此而又叫黄磷,将白磷在高压和一定温度下加热得到黑磷。
白磷的结构为P4,结构如图
;白磷隔绝空气加热会得到无定型红磷,可能结构如图
;黑鳞很难得到,需要白磷在极高的压强下加热才可以得到黑鳞,结构类似于石墨的片状结构,能导电“金属磷”,结构如图
。
不论在溶液中或在蒸气状态,磷的分子质量都相当于分子式P4,磷蒸气加热至1073K,P4开始分解为P2,P2的结构与N2相同。
在自然界中是以磷酸盐的形式存在,磷也是重要的生命元素之一,存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。
在骨骼和牙齿中主要以羟基磷灰石形式存在。
含磷的矿物有磷酸钙Ca3(PO4)2、氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)等。
(2)白磷(P)为正四面体结构,键角为60°,每个分子中含有6个P—P键不溶于水,易溶于CS2。
白磷有剧毒、易自燃,一般要存放在水中以隔绝空气。
(3)白磷几乎可与所有金属反应,形成磷化物,如:
6Mg+P4
2Mg3P2。
(4)磷与O2或Cl2在点燃条件下反应,反应物的量不同,生成的产物就不同,如:
4P+3O2
2P2O3,4P+
5O2
2P2O5;2P+3Cl2
2PCl3(液体),2P+5Cl2
2PCl5(固体),所以这个反应能同时看到烟雾。
(5)白磷与热的浓NaOH反应可歧化生成膦(磷化氢)和次磷酸盐:
P4+3OH-+3H2O
PH3↑+3H2PO2-。
(6)白磷还能将Au、Ag、Cu等从它们的盐溶液中还原出来,如白磷中毒后可用硫酸铜溶液解毒:
11P+15CuSO4+24H2O
5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4。
(7)白磷可以用以下反应来制备:
2Ca(PO4)2+10C+6SiO2
6CaSiO3+10CO+P4,将生成的磷蒸气通入水中冷却就得到白磷。
反应中加入石英砂可大大降低反应温度。
二、磷化氢(PH3)
(1)PH3又叫膦,为无色气体、有类似大蒜臭味的气味、剧毒。
在一定温度下,能在氧气中燃烧,生成磷酸:
PH3+2O2
H3PO4。
(2)平常制得的磷化氢在空气中能自燃,是因为气体中含有联膦(P2H4),它与联氨是类似物,也是强还原剂:
2P2H4+7O2
2P2O3+4H2O。
(3)磷化氢是强还原剂,能从某些金属盐(Cu2+、Ag+、Au3+、Hg2+)溶液中将金属置换出来:
PH3+6Ag++
3H2O
6Ag+6H++H3PO3
(4)PH3的制备可用如下三种方法:
①磷化钙的水解:
Ca3P2+6H2O
3Ca(OH)2+2PH3;②PH4I与碱反应:
PH4I+NaOH
NaI+PH3+H2O,因此水溶液中不存在PH4+,这一点要与NH4+区分开;③白磷溶于碱:
P4+3NaOH+3H2O
PH+3NaH2PO2
(5)对PH3稳定性的补充:
化学稳定性参考
(2),磷化氢在空气中能够自燃,这一点和同族的氨气相比更活泼;结构稳定性,P-H键长为142pm,N-H键长为99pm,由此可见,结构稳定性PH3不如NH3。
三、三氧化二磷(P2O3)和五氧化二磷(P2O5)
(1)磷在不充分的空气中燃烧,生成的氧化物为P4O6,常叫做三氧化二磷。
P4O6是以P为基础形成的,P分子中的P-P键因有张力而不稳定氧分子进攻时断裂,在每两个P原子间嵌入一个氧原子,于是形成了P4O6分子。
P2O3是亚磷酸的酸酐。
(2)与冷水反应生成亚磷酸:
P2O3+3H2O
2H3PO3。
P2O3与热水发生歧化反应:
2P2O3+6H2O
PH3+3H3PO4或5P2O3+9H2O
4P+6H3PO4。
(3)白磷在充分的氧气中燃烧可生成P4O10,简称为五氧化二磷。
P4O10是白色粉末状固体,有很强的吸水性,在空气中很快就潮解,它是干燥能力最强的一种干燥剂。
是磷酸的酸酐,与水反应,当水少时生成偏磷酸,水多时生成磷酸:
P2O5+H2O
2HPO3,P2O5+3H2O
2H2PO4
四、次磷酸(H3PO2)
(1)纯H3PO2是白色固体,易溶于水,是一元中强酸,其结构式为
,有腐蚀性,受热分解生成磷酸和剧毒的磷化氢气体:
2H3PO2
PH3↑+H3PO4。
(2)H3PO2及其盐都是强还原剂,主要是因为分子中含有两个P-H键。
常温下在空气中可逐淅被氧化,也能把Cu2+、Ag+、Ni2+、Hg2+还原成为金属单质:
H3PO2+4Ag++2H2O
4Ag+H3PO4+4H+。
次磷酸还原能力强,氧化能力弱,容易发生歧化反应。
(3)关于还原性的补充:
当酸分子中有两个或两个以上的羟基时,其中的羟基可以与溶剂中的水分子,通过氢键形成稳定的五元环、或六元环。
这会导致这些环中的羟基有额外的稳定性,而难于电离出氢离子来(也就是酸性减弱)。
五、亚磷酸(H3PO3)
(1)H3PO3是白色、易潮解的固体,极易溶于水,是二元中强酸,其结构式为
。
(2)H3PO3是强还原剂,能还原Ag+、Cu2+、Hg2+,也能被卤素、二氧化氮、浓硫酸氧化:
H3PO3+2Ag++
H2O
2Ag+H3PO4+2H+。
六、磷酸(H3PO4)
(1)磷酸有正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)和焦磷酸(H4P2O7)。
(2)H3PO4是无挥发性的三元中强酸,其结构式为
,具有弱氧化性,磷酸溶液的黏度较大,这是因为溶液中存在着较多氢键。
(3)不论在酸中还是在碱中,磷酸几乎都没有氧化性。
磷酸根离子能与某些金属离子形成可溶性配位化合物,基于这种性质,分析测定中常用磷酸掩蔽Fe3+。
(4)磷酸二氢盐均能溶于水。
磷酸一氢盐和磷酸盐除碱金属盐与铵盐外,均难溶于水。
任何一种磷酸盐(正盐或酸式盐)溶液中加入硝酸银溶液,皆生成黄色的Ag3PO4沉淀。
(5)磷酸盐(主要是钙盐和铵盐)是重要的无机肥料。
七、卤化磷(PCl3、PCl5)
(1)磷与氯气反应,当氯气不足时生成的三氯化磷是液体,当氯气足量时生成的五氯化磷是固体。
(2)三化磷可被氯气氧化为五化磷:
PCl3+Cl2
PCl5。
(3)卤化磷易水解:
PCl3+3H2O
H3PO3+3HCl;PCl5+4H2O
H3PO4+5HCl,水解反应进行的非常彻底,即使在浓盐酸中也不能抑制其水解。
【习题1】磷化铝是用红磷和铝粉烧制而成。
因杀虫效率高、经济方便而应用广泛。
可作粮仓熏蒸的磷化铝片,熏蒸每吨粮食只需3~5片(3.20g/片)。
(1)写出磷化铝的化学式:
________;举一例红磷的同素异形体,写出其化学式:
________。
(2)磷化铝毒性主要为遇水、酸时则迅速分解,放出吸收很快、毒性剧烈的磷化氢气体,写出磷化铝
和水反应的化学方程式:
____________________________________________________________。
(3)磷化氢是一种无色、剧毒、易燃的气体,该气体比空气重并有类似臭鱼的味道,其结构和NH3相似,写出磷化氢的电子式:
________;磷化氢具有强的还原性,通入硫酸铜溶液中会生成单质铜和磷酸,写出该反应的离子方程式:
___________________________________________。
(4)磷化氢在空气中的最高允许值为0.3ppm,空气中超标的PH3气体可以用重铬酸钾、活性炭、氢碘酸处理,你认为他们的反应原理是否相同,原因是____________________________________。
(5)磷的含氧酸很多,H3PO4是常见的一种,多个磷酸分子通过脱水作用由O原子连接而成为多磷酸,三聚磷酸钠(Na5P3O10·6H2O)是常见的多磷酸盐,该盐373K时,可发生如下反应Na5P3O10·6H2O===Na3HP2O7+X+5H2O,请你推出X的化学式:
______________________________;并且写出X溶液中离子电荷守恒的等式:
___________________________。
(6)工业制备PH3的流程如图所示。
①黄磷和烧碱溶液反应的化学方程式为_____________________,次磷酸属于____________(填“一”“二”或“三”)元酸。
②若起始时有1molP4参加反应,则整个工业流程中共生成___________molPH3。
(不考虑产物的损失)
【答案】
(1)AlPP4
(2)AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3↑(3)
PH3+4Cu2++4H2O=8H++H3PO4+4Cu↓
(4)不同,重铬酸钾和PH3是氧化还原反应,活性炭是吸附能力,HI和PH3是化合反应生成PH4I
(5)Na2HPO4c(Na+)+c(H+)=2c(HPO42-)+c(H2PO4-)+3c(PO43-)+c(OH-)
(6)P4+3NaOH+3H2O=PH3↑+3NaH2PO2一2.5
【解析】
(1)铝的化合价是+3价,则磷化铝的化学式为AlP。
白磷是红磷的同素异形体,其化学式为P4。
(2)磷化铝毒性主要为遇水、酸时则迅速分解,放出吸收很快、毒性剧烈的磷化氢气体,则根据原子守恒可知另一种生成物是氢氧化铝,因此磷化铝和水反应的化学方程式为AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3↑。
(3)磷化氢的结构和NH3相似,氨气分子中含有极性键,则根据氨气的电子式可判断磷化氢的电子式为
;磷化氢具有强的还原性,通入硫酸铜溶液中会生成单质铜和磷酸,反应中P失去8个电子,铜得到2个电子,则根据电子得失守恒可知该反应的离子方程式为PH3+4Cu2++4H2O=8H++H3PO4+4Cu↓。
(4)重铬酸钾具有强氧化性,和PH3发生氧化还原反应,活性炭具有吸附能力,HI和PH3是化合反应生成PH4I,所以其原理不同。
(5)根据反应Na5P3O10·6H2O=Na3HP2O7+X+5H2O依据质量守恒定律可判断X的化学式为Na2HPO4。
由于磷酸是三元弱酸,所以根据电荷守恒可知X溶液中离子电荷守恒的等式为c(Na+)+c(H+)=2c(HPO42-)+c(H2PO4-)+3c(PO43-)+c(OH-)。
(6)①根据图示信息:
黄磷和烧碱溶液反应生成PH3↑、NaH2PO2,方程式为:
P4+3NaOH+3H2O=PH3↑+3NaH2PO2,根据电离出的氢离子数目确定次磷酸属于一元酸;故答案为P4+3NaOH+3H2O=PH3↑+3NaH2PO2;一;
②P4+3NaOH+3H2O=PH3↑+3NaH2PO2;2H3PO2=PH3↑+H3PO4,即P4~2.5PH3,若起始时有1molP4参加反应,则整个工业流程中共生成2.5molPH3.故答案为2.5。
【习题2】NaH2PO2(次磷酸钠)易溶于水,水溶液近中性,具有强还原性,可用于化学镀银、镍、铬等。
一种利用泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)为原料制备NaH2PO2·H2O的工艺流程如下:
已知P4与两种碱的反应主要有:
Ⅰ.2Ca(OH)2+P4+4H2O=2Ca(H2PO2)2+2H2↑Ⅱ.4NaOH+P4+8H2O=4NaH2PO2·H2O+2H2↑
Ⅲ.4NaOH+P4+2H2O=2Na2HPO3+2PH3↑Ⅳ.NaH2PO2+NaOH=Na2HPO3+H2↑
(1)已知H3PO2是一元中强酸,NaH2PO2是___________(填“正盐”或“酸式盐”)。
(2)尾气中的PH3被NaClO溶液吸收可生成NaH2PO2,从吸收液中获得NaH2PO2·H2O的操作为______________、______________过滤、洗涤和干燥。
(3)用NiCl2、NaH2PO2溶液化学镀Ni,同时生成H3PO4和氯化物的化学方程式为:
______________________。
(4)“反应”在温度和水量一定时,混合碱总物质的量与P4的物质的量之比[n(碱)/n(磷)]与NaH2PO2产率的关系如图所示。
当n(碱)/n(磷)>2.6时,NaH2PO2的产率随n(碱)/n(磷)的增大而降低的可能原因是______。
(5)滤渣2主要成分为_________________________(填化学式)。
(6)“过滤2”的滤液须用Ag2SO4、Ba(OH)2及Na2S溶液除去其中Cl-及Fe2+等,其中加入的Ag2SO4溶液不宜过量太多,其主要原因是_______________________________________________。
(7)在工业上,可以用惰性电极电解NaH2PO2溶液制取磷酸,请写出其阳极反应式_______________________。
【答案】
(1)正盐
(2)蒸发浓缩冷却结晶
(3)2NiCl2+NaH2PO2+2H2O=2Ni↓+H3PO4+NaCl+3HCl
(4)过量的碱将NaH2PO2转化为Na2HPO3
(5)CaCO3和Al(OH)3
(6)过量的Ag+会氧化H2PO2-
(7)H2PO2--4e-+2H2O═H3PO4+3H+
【解析】
(1)H3PO2是一元中强酸,在水溶液里部分电离生成氢离子和酸根离子,电离方程式为H3PO2⇌H++H2PO2-,H2PO2-不能再电离,则NaH2PO2为正盐,故答案为正盐;
(2)根据题中所给信息,PH3与NaClO反应生成NaH2PO2和NaCl,反应的离子方程式为PH3+2ClO-+OH-=H2PO2-+2Cl-+H2O,从吸收液中获得NaH2PO2·H2O,需要蒸发浓缩、冷却结晶,过滤、洗涤和干燥,故答案为蒸发浓缩;冷却结晶;
(3)根据题意,NiCl2中Ni转化成Ni单质,NaH2PO2为还原剂,P元素的化合价升高,NiCl2+NaH2PO2→Ni↓+H3PO4+NaCl,依据化合价升降法进行配平,即2NiCl3+NaH2PO2→2Ni↓+H3PO4+NaCl,产物为H3PO4,说明该溶液为酸性,利用原子守恒配平其他物质,反应的化学方程式为2NiCl2+NaH2PO2+2H2O=2Ni↓+H3PO4+NaCl+3HCl,故答案为2NiCl2+NaH2PO2+2H2O=2Ni↓+H3PO4+NaCl+3HCl;
(4)n(碱)/n(磷)>2.6,说明碱过量,根据P4与两种碱反应中IV,H2PO2-与过量的NaOH反应转化成HPO32-,次磷酸钠的产率降低,因此NaH2PO2的产率随n(碱)/n(磷)的增大而降低的可能的原因是过量的碱将NaH2PO2转化为Na2HPO3,故答案为过量的碱将NaH2PO2转化为Na2HPO3;
(5)“调pH”除去Ca2+和Al3+,CO2与碱反应生成CO32-,CO32-与Ca2+反应生成CaCO3,CO32-与Al3+发生双水解反应生成Al(OH)3,因此滤渣2的成分是CaCO3和Al(OH)3,故答案为CaCO3和Al(OH)3;
(6)NaH2PO2具有强还原性,Ag+具有氧化性,因此加入Ag2SO4溶液不宜过量太多,否则过量的Ag+会氧化H2PO2-,故答案为过量的Ag+会氧化H2PO2-;
(7)NaH2PO2具有较强的还原性,电解时,阳极上H2PO2-失电子,所以用惰性电极电解NaH2PO2溶液,其阳极反应式为:
H2PO2--4e-+2H2O═H3PO4+3H+,故答案为H2PO2--4e-+2H2O═H3PO4+3H+。
【习题3】磷化氢气体(PH3)是一种强烈的储粮害虫杀剂,其制取原理类似于实验室制氨气,空气中磷化氢气体达到2PPM以上时就会造成人畜中毒,请回答:
(1)用碘化磷(PH4I)和烧碱反应制取PH3的化学方程式_________________________________________。
(2)实验室用硫酸铜溶液吸收PH3时的化学方程式24CuSO4+11PH3+12H2O=8Cu3P↓+3H3PO4+24H2SO4,当吸收2.2molPH3转移电子____________mol
(3)氧硫化碳(COS)可替代磷化氢而被用作熏蒸剂,粉末状的KSCN与浓硫酸在一定条件下可得到COS和两种硫酸氢盐,生成物的物质的量之比为1∶1∶1,写出相应的化学方程式______________________________。
(4)氧硫化碳水解及部分应用流程如下(部分产物已略去):
COS
H2S
Na2S
M溶液+H2
①组成氧硫化碳和磷化氢的各原子中,原子半径最大的元素在周期表中的位置是___________________.
②已知M溶液中硫元素的主要存在形式为S2O32﹣,则反应Ⅲ中生成S2O32﹣的离子方程式为____________________.
③如图是反应Ⅲ中,在不同反应温度下,反应时间与H2产量的关系(Na2S初始含量为3mmol),由图象分析可知,a点时M溶液中除S2O32—外,还有__________(填含硫微粒的离子符号)。
【答案】
(1)PH4I+NaOH
PH3↑+NaI+H2O
(2)4.8
(3)KSCN+2H2SO4(浓)+H2O=KHSO4+NH4HSO4+COS↑
(4)第三周期第VA族
2S2﹣+5H2O
S2O32﹣+4H2↑+2OH﹣SO42﹣
【解析】
(1)用PH4I与NaOH加热发生反应产生NaI、H2O、PH3,反应方程式为PH4I+NaOH
PH3↑+NaI+H2O;
(2)在反应24CuSO4+11PH3+12H2O=8Cu3P↓+3H3PO4+24H2SO4中,Cu元素的化合价由反应前CuSO4中的+2价变为反应后中Cu3P的+1价,化合价降低,因此CuSO4为氧化剂;每24molCuSO4发生反应,同时会消耗11molPH3,转移24mol电子,则吸收2.2molPH3转移电子的物质的量为
mol=4.8mol;
(3)氧硫化碳(COS)可替代磷化氢而被用作熏蒸剂,粉末状的KSCN与浓硫酸在一定条件下可得到COS和两种硫酸氢盐KHSO4、NH4HSO4,生成物的物质的量之比为1∶1∶1,反应方程式为:
KSCN+2H2SO4(浓)+H2O=KHSO4+NH4HSO4+COS↑;
(4)①组成氧硫化碳和磷化氢的原子为O、S、P、H,由于原子核外电子层数越多,原子半径越大;当原子核外电子层数相同时,原子序数越大,原子半径越小,所以这四种元素中,原子半径最大的元素为P,其在周期表中的位置位于第三周期第VA族;②S2-与H2O反应产生S2O32-和H2,根据电荷守恒、原子守恒、电子守恒,可得反应方程式为:
2S2﹣+5H2O
S2O32﹣+4H2↑+2OH﹣;③反应III中,a点360℃时,随着时间推移,氢气的物质的量不变,Na2S初始含量为3mmol,若只发生反应2S2﹣+5H2O
S2O32﹣+4H2↑+2OH﹣,生成氢气的物质的量为3mmol×
=6mmol,图示为9mmol,说明M溶液中除含有S2O32﹣外,还含有SO42-,反应方程式为:
S2﹣+4H2O=SO42-+4H2↑。
【习题4】次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品,具有较强还原性.回答下列问题:
(1)H3PO2是一元中强酸,写出其电离方程式.
(2)H3PO2及NaH2PO2均可将溶液中的Ag+还原为银,从而可用于化学镀银.
①(H3PO2)中,P元素的化合价为.
②利用(H3PO2)进行化学镀银反应中,氧化剂与还原剂的物质的量之比为4:
1,则氧化产物为:
(填化学式).
③NaH2PO2为(填“正盐”或“酸式盐”),其溶液显(填“弱酸性”、“中性”或“弱碱性”).
(3)(H3PO2)的工业制法是:
将白磷(P4)与Ba(OH)2溶液反应生成PH3气体和Ba(H2PO2)2,后者再与H2SO4反应.写出白磷与Ba(OH)2溶液反应的化学方程式.
(4)H3PO2也可用电渗析法制备,“四室电渗析法”工作原理如图所示(阳膜和阴膜分别只允许阳离子、阴离子通过):
①写出阳极的电极反应式.
②分析产品室可得到H3PO2的原因.
③早期采用“三室电渗析法”制备H3PO2,将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替,并撤去阳极室与产品室之间的阳膜,从而合并了阳极室与产品室,其缺点是产品中混有杂质.
【答案】
(1)H3PO2
H2PO2﹣+H+;
(2)①+1;②H3PO4;③正盐;弱碱性;
(3)2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑;
(4)①2H2O﹣4e﹣=O2↑+4H+;②由于阳极室OH﹣放电,造成H+浓度增大,通过阳膜进入产品室,而原料室中的H2PO2﹣通过阴膜进入产品室,二者反应生成H3PO2;③H3PO4.
【解析】
(1)H3PO2是一元中强酸,溶液中部分电离出氢离子,所以其电离方程式为:
H3PO2⇌H2PO2﹣+H+,
(2)①H3PO2中,总化合价为0,其中氢元素为+1价,氧元素为﹣2价,则P元素的化合价为:
+1价,
②该反应中Ag+为氧化剂,H3PO2为还原剂,氧化剂与还原剂的物质的量之比为4:
1,设反应产物中P的化合价为x,根据化合价升降相等可得,4×(1﹣0)=1×(x﹣1),解得x=5,所以氧化产物为+5价的H3PO4,
③H3PO2是一元中强酸,则NaH2PO2为正盐,H2PO2﹣离子在水溶液里水解导致溶液呈碱性,
(3)白磷(P4)与Ba(OH)2溶液反应生成PH3气体和Ba(H2PO2)2,反应方程式为:
2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑,
(4)阳极室水放电生成氧气与氢离子,氢离子通过阳离子交换膜进入产品室,与产品室中HPO32﹣反应得到H3PO3,由于氧气可以将H3PO3氧化为H3PO4,左边阳离子交换膜防止氧气可以将H3PO3氧化为H3PO4,阴极室中是水放电生成氢气与氢氧根,钠离子通过阳离子交换膜加入阴极室.①阳极室发生氧化反应,电极反应式为:
2H2O﹣4e﹣=O2↑+4H+,②由于阳极室OH﹣放电,造成H+浓度增大,通过阳膜进入产品室,而原料室中的H2PO2﹣通过阴膜进入产品室,二者反应生成H3PO2,③阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替,并撤去阳极室与产品室之间的阳膜,从而合并了阳极室与产品室,氧气可以将H3PO3氧化为H3PO4,导致产品中混有:
H3PO4
【习题5】磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素,主要以难溶于水的磷酸盐如Ca3(PO4)2等形式存在。
它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。
(1)白磷(P4)可由Ca3(PO4)2、焦炭和SiO2在一定条件下反应获得。
相关热化学方程式如下:
2Ca3(PO4)2(s)+10C(s)="=="6CaO(s)+P4(s)+10CO(g)△H1="+3359.26"kJ·mol-1
CaO(s)+SiO2(s)="=="CaSiO3(s)△H2="-89."61kJ·mol-1
2Ca3(PO4)2(s)+6SiO2(s)+10C(s)="=="6CaSiO3(s)+P4(s)+10CO(g)△H3
则△H3=kJ·mol-1。
(2)白磷中毒后可用CuSO4溶液解毒,解毒原理可用下列化学方程式表示:
11P4+60CuSO4+96H2O="=="20Cu3
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- 专题 17 非金属 及其 化合物 解析
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