第二章分子轨道 价键理论晶体场理论.docx

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第二章分子轨道价键理论晶体场理论

第二章配合物的化学键理论

目标：

解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：

①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论

第一节价键理论（Valencebondtheory）

由L.Pauling提出

要点：

①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；

②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：

杂化轨道极大值应指向配体）

指向实例

sp3、sd3杂化四面体顶点Ni（CO）4

sp2、sd2、dp2杂化三角形顶点[AgCl3]2-

dsp2、d2p2杂化正方形顶点[PtCl4]2-

d2sp3杂化八面体顶点[Fe（CN）6]4-

sp杂化直线型[AgCl2]-

5、对配合物磁性的解释

1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系

配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n有关。

如：

对某些配合物：

µ=[n（n+2）]1/2B.M.

1B.M.=9.27×10-21erg·G-1

2）实验发现：

K4[Fe（CN）6]µ=0.00B.M.

FeSO4.7H2Oµ=5.10B.M.

3）价键理论的解释（内、外轨型配合物）

内轨型配合物，如：

K4[Fe（CN）6]

自由Fe2+（d6）:

重排为:

[Fe（CN）6]4－

外轨型配合物：

如[Fe（H2O）6]2+

6、价键理论的成功与不足

1）成功　

①　杂化轨道　　　配位数、构型

②内、外轨型配合物磁性

③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。

2）不足　

　定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱

2无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性

如[Cu（NH3）4]2+：

第二节晶体场理论（Crystalfieldtheory）

一、概述

由Bethe和VanVleck提出

要点：

①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；

②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。

二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）

1、定义：

由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。

2、群论在d轨道能级分裂中的应用

将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。

由Oh群特征标表：

（xy、yz、xz）→（dxy、dyz、dxz）→t2g不可约表示的基

（x2-y2、z2）→（dx2-y2、dz2）→eg不可约表示的基

3、正八面体场中d轨道的分裂

1）d轨道与电场的作用

dz2dx2-y2

dxydyzdxz

2）能级计算：

自由离子球形场八面体场

d轨道

分裂能Δo=Eeg-Et2g　=10Dq

（1）

根据能量重心原理：

2Eeg+3Et2g=5Es。

若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0

（2）

联合

（1）与

（2）方程，解得

4、正四面体场中d轨道能级的分裂

1）d轨道与电场的作用

dx2-y2dxy

极大值指向面心极大值指向棱的中点

②能级计算：

自由离子球形场四面体场

配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo,

即Δt=Et2-Ee=40/9Dq---------

（1）

同理，若选Es为能量零点,

则3Et2+2Ee=5Es=0---------

（2）

联立

（1）和

（2），解出：

Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq

5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）

三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释

1、分裂能与成对能：

分裂能：

Δ

成对能：

P

2、d轨道中电子的排布

Δ

Δ>P（强场）时，按低自旋排布。

3、八面体配合物　

d电子

数目

弱场（Δo

强场（Δo>P）

t2g

eg

t2g

eg

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

↑

↑↑

↑↑↑

↑↑↑

↑↑↑

↑↓↑↑

↑↓↑↓↑

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑

↑↑

↑↑

↑↑

↑↑

↑↓↑

↑↓↑↓

↑

↑↑

↑↑↑

↑↓↑↑

↑↓↑↓↑

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑

↑↑

↑↓↑

↑↓↑↓

*d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。

即可解释磁性，如K4[Fe（CN）6]µ=0.00B.M

FeSO4.7H2Oµ=5.10B.M

4、四面体配合物

四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。

四、晶体场稳定化能（CFSE）

1、定义：

当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为CFSE。

2、CFSE的计算

1）八面体场的CFSE

t2g轨道上进入1个电子能量下降4Dq

eg轨道上进入1个电子能量上升6Dq

例：

d6组态金属离子，在弱八面体场中,电子排布为（t2g）4（eg）2

CFSE=4x（-4Dq）+2x6Dq=-4Dq

而在强八面体场中,d电子排布为低自旋（t2g）6（eg）0

CFSE=6x（-4Dq）+2P=-24Dq+2P

*低自旋时，要注意成对能P。

↑↑

↑↓↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓

自由离子高自旋低自旋

电子对数113

对于d4—d7组态八面体场配合物，要注意强场、弱场中CFSE的区别，强场要考虑成对能。

五、Jahn-Teller效应及配合物的畸变

1、Jahn-Teller效应

1）实验发现：

6配位配合物并非均为理想的八面体构型

简并能态：

d9组态电子排布有两种（t2g）6（dx2-y2）2（dz2）1与（t2g）6（dx2-y2）1（dz2）2

这两种排布具有相同的能量，称为简并态，简并度为2。

2）Jahn-Teller效应

在对称的非线型分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系要发生畸变，以消除简并性。

2、d9组态八面体配合物的Jahn-Teller效应

d9组态金属离子配合物有两种类型的畸变：

伸长畸变理想八面体压扁畸变

（t2g）6（dx2-y2）1（dz2）2、（t2g）6（dx2-y2）2（dz2）1、（t2g）6（dx2-y2）2（dz2）1

（t2g）6（dx2-y2）1（dz2）2

Δo>>δ1>δ2，总能量变化=-1/2δ1

3、不发生畸变的八面体配合物

有些d电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。

高自旋：

d0d3d5d8d10

（弱场）（t2g）0（t2g）3（t2g）3（eg）2（t2g）6（eg）2（t2g）6（eg）4

低自旋：

d0d3d6d8d10

（强场）（t2g）0（t2g）3（t2g）6（t2g）6（eg）2（t2g）6（eg）4

总之：

d0、d3、d8、d10组态及d5高自旋和d6低自旋态不发生畸变。

六、晶体场理论的成功与不足

1、成功：

A、通过晶体场分裂能与成对能的关系，解释磁性。

B、通过CFSE，可解释配合物的某些热力学及动力学性质。

2、不足：

结构模型不合理（与事实不符）。

无法解释光谱化学系列。

*光谱化学系列

配体随Δ的增大排成一个系列，叫做光谱化学系列：

I-

第三节分子轨道理论（MOT）

一、概述

要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：

二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）

1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道

在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。

中心金属价轨道：

（n-1）dxy,（n-1）dyz,（n-1）dxz（可形成π分子轨道）

（n-1）dx2-y2,（n-1）dz2,ns,npx,npy,npz（可形成σ分子轨道）

三、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；

3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（Oh群）为例

1）A原子用ns、np、（n-1）d9个轨道，每个B原子用3个p（px、py、pz）轨道，共27个轨道形成分子轨道。

*坐标系选择及配体编号

A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；

B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；

C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内；

D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（*方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（*方向相同）；

E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。

2）A原子价轨道在Oh群对称下，属于下列表示：

A1g:

s

Eg:

dx2-y2，dz2

T1u:

px，py，pz

T2g:

dxy，dxz，dyz

3）Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：

I、6个pz轨道（可用于形成σ分子轨道）

II、12个px或py轨道

4）以上述轨道集合I为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化：

Гσ=A1g+Eg+T1u

5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：

中心原子轨道

ψ（A1g）=（1/6）1/2（pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6）匹配s

ψ（Eg）=（1/12）1/2（2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4）dz2

1/2（pz1-pz2+pz3-pz4）匹配dx2-y2

ψ（T1u）=（1/2）1/2（pz1-pz3）px

（1/2）1/2（pz2-pz4）匹配py

（1/2）1/2（pz5-pz6）pz

6）按照上述对应关系，构成分子轨道。

sψA1gdx2-y2ψEg（x2-y2）

dz2ψEg（z2）pxψT1u（x）

pyψT1u（y）pzψT1u（z）

3、配合物的σ分子轨道能级图

1）σ分子轨道能级图

中心原子轨道σ分子轨道配体σ群轨道

2）d轨道能级分裂

对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级

a1g、t1u、eg配体轨道成分多

a1g*、t1u*、eg*金属轨道成分多

t2g纯金属轨道

Δo=Eeg*-Et2g=10Dq（d轨道能级分裂）

四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）

1．配体π群轨道构筑

1）形成π分子轨道的原子轨道

A1g：

sEg：

dx2-y2，dz2T1u：

px，py，pz

已用于形成σ分子轨道

只剩余T2g：

dxy，dxz，dyz

B原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：

12个px或py轨道。

以其为基求出表示，并约化：

Гπ=T1g+T2g+T1u+T2u

用投影算符构筑π群轨道：

1/2（py1+px5+px3+py6）dxz

ψ（T2g）=1/2（px2+py5+py4+px6）匹配dyz

1/2（px1+py2+py3+px4）dxy

非键轨道：

t1u（px，py，pz已形成σ分子轨道）

t2u（无f轨道）

t1g（无g轨道）

2）t2gπ群轨道图形

2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）

1）具有低能充满π群轨道的配体（如H2O、X－）

△o减小，为弱场配合物。

具有高能空π群轨道的配体（CO、CN—、Ph3P）

△o增大，为强场配合物。

3、常见配体分裂能△o次序（光谱化学系列）

I-

π电子提供者无π键π电子接受者

弱σ电子提供者强σ电子提供者

五、晶体场理论与分子轨道理论的比较

1、相同之处:

：

1）都可得到d轨道能级分裂的结果；

2）都可对配合物的磁性给予解释。

2、区别：

1）t2g、eg轨道的性质不同

CFT：

t2g、eg为纯原子轨道；

MOT：

不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。

2）d轨道能级分裂原因不同

CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；

MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。

对配合物稳定性的解释不同

CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。

MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。

第四节角重叠模型

对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。

但MO计算量大。

近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。

1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；

2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO法；

3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；

4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。

一．基本原理

能量变化值eσ=βσSσ2（可由量子化学原理导出）

βσ—轨道间相互作用强度的量度，和dz2与Φ轨道能量间隔成反比；

Sσ―dz2与Φ轨道的标准双原子重叠积分。

若保持r不变，旋转Φ轨道至（θ,φ）位置，则双原子重叠积分

S=[1/4（1+3cos2θ）]Sσ=FσSσ

角重叠因子Fσ=1/4（1+3cos2θ）ΔEσ=βσS2=Fσ2βσSσ2=Fσ2eσ

对于π键:

同理ΔEπ=Fπ2eπ（eπ=βπSπ2）；Sπ—标准双原子π重叠积分

若中心原子d轨道与n个配体相互作用，则总的能量变化

（对配体求和）

二、中心离子d轨道能级的变化

1、中心离子d轨道与配体轨道的角重叠因子：

FσFπxFπy

dz21/4（1+3cos2θ）

dyz31/2/2sinφsin2θ

dxz31/2/2cosφsin2θ

dxy31/2/4sin2φ（1-cos2θ）

dx2-y231/2/4cos2φ（1-cos2θ）

2、常见配体位置Fσ2及Fπ2的计算

结构

位置

结构

位置

直线

平面三角形

平面正方形

四面体

5，6

1，7，8

1，2，3，4

9，10，11，12

三角双锥

四方锥

八面体

1,5,6,7,8

1,2,3,4,5

1,2,3,4,5,6

含一个σ和两个π轨道的配体在某些位置的Fλ2值

金属离子d轨道

配体位置dz2dx2-y2dxzdyzdxy

1σ1/43/4000

π00101

2σ1/43/4000

π00011

3σ1/43/4000

π00101

4σ1/43/4000

π00011

σ10000

5π00110

6σ10000

π00110

7σ1/43/16009/16

π03/41/43/41/4

8σ1/43/16009/16

π03/41/43/41/4

9σ001/31/31/3

π2/32/32/92/92/9

10σ001/31/31/3

π2/32/32/92/92/9

11σ001/31/31/3

π2/32/32/92/92/9

12σ001/31/31/3

π2/32/32/92/92/9

根据该表的数据，可以很容易计算出d轨道在不同几何构型中的能量变化。

3、能量计算：

1）八面体

ΔE（dz2）=（1/4+1/4+1/4+1/4+1+1）eσ=3eσ

ΔE（dx2-y2）=（3/4+3/4+3/4+3/4）eσ=3eσ

同理：

ΔE（dxz）=ΔE（dyz）=ΔE（dxy）=4eπ

eπ的绝对值一般小于eσ。

且有三种情况：

eπ>0，配体为强π电子供给者；

eπ~0，配体为弱π电子供给者；

eπ<0，配体为强π电子接受者。

因此π键对分裂能影响有两种情况：

eg*（3eσ）

eg*（3eσ）

Δo

t2g*（4eπ）

d轨道d轨道Δo

t2g*（4eπ）

弱场强场

分裂能Δo=3eσ-4eπ

2）四面体：

ΔE（t2）=（1/3+1/3+1/3+1/3）eσ+（2/9+2/9+2/9+2/9）eπ=4/3eσ+8/9eπ

ΔE（e）=（2/3+2/3+2/3+2/3）eπ=8/3eπ

Δt=4/3eσ+8/9eπ-8/3eπ=4/9（3eσ-4eπ）=4/9Δo

t2

Δt

e

d轨道

3）平面正方形：

ΔE（dx2-y2）=（3/4+3/4+3/4+3/4）eσ=3eσ

ΔE（dxy）=（1/4+1/4+1/4+1/4）eσ=eσ

ΔE（dz2）=（1+1+1+1）eπ=4eπ

ΔE（dxz）=ΔE（dyz）=（1+1）eπ=2eπ

4、电子的排布

成键的σ分子轨道能量较接近于配体的σ轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d电子将进入反键轨道。

若有π键结合：

则配体为π电子提供者时，配体π电子将进入成键π分子轨道；

配体为π电子接受者时，中心离子的d电子将进入成键π分子轨道。

至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分裂能和成对能的大小。

例：

八面体配合物

三、分子轨道稳定化能（MOSE）

1、MOSE的计算

对于任何几何构型，第i个成键轨道上有ni个电子，与之相应的反键轨道上有mi个电子,则这个轨道对稳定化能的贡献为（mi-ni）ΔEi，式中ΔEi即为第i个轨道的作用能。

则MOSE=Σ（mi-ni）ΔEi（对轨道求和）

例：

八面体配合物

MOSE=（neg*-4）×（3eσ）+（nt2g*-6）×（4eπ）

2、应用

1）解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线

若不考虑π键作用，MOSE=（neg*-4）×（3eσ）

高自旋情况下，得如下结果：

组态d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10

MOSE（-eσ）121212129666630

以此数据做图：

MOSE

（-eσ）

012345678910

图中未出现双峰。

但若附加一个倾斜基底，就可以成为双峰曲线。

*这是由于除中心离子eg轨道与配体eg群轨道组成分子轨道外，中心离子的ns和np轨道分别与配体的a1g和t1u群轨道组成分子轨道，这将对体系的稳定提供重要贡献。

而这种作用随金属的ns和np轨道与配体σ轨道间能量差减小而得到增强。

这种作用在第一过渡系中右边元素比左边为大。

2）预测四配位配合物构型

对于ML4，常见构型有三种：

四面体平面正方形顺式二缺位八面体

若只考虑σ键合，则能级图分别为：

正四面体：

MOSE=-8eσ+（4/3eσ）×nt2*-8=-4/3×6

平面正方形：

MOSE=-8eσ+（eσ）×ndz2+（3eσ）×ndx2-y2

*-8=-3×2+（-1×2）

顺式二缺位八面体:

MOSE=-8eσ+（3/2eσ）×ndx2-y2+（5/2eσ）×ndz2

*-8=-2.5×2+（-1.5×2）

不同组态离子在不同几何构型下的MOSE：

dn

MOSE（-eσ）

四面体

平面正方形

顺式二缺位八面体

高自旋

低自旋

高自旋

低自旋

高自旋

低自旋

d0-2

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

d3

6.67

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

d4

5.33

8.00

7.00

8.00

6.50

8.00

d5

4.00

6.67

4.00

8.00

4.00

8.00

d6

4.00

5.33

4.00

8.00

4.00

8.00

d7

4.00

4.00

4.00

7.00

4.00

6.50

d8

2.67

2.67

4.00

6.00

4.00

5.00

d9

1.33

1.33

3.00

3.00

2.50

2.50

d10

0

0

0

0

0

0

*对于d8组态低自旋金属离子：

MOSE（四面体）=-2.67eσ

MOSE（平面正方形）=-6.00eσ

MOSE（顺式二缺位八面体）=-5.00eσ

平面正方形的MOSE最大，因此[Ni（CN）4]2-（d8低自旋）为平面正方形结构。

**配合