柴油低温流动改进剂的合成及研究.docx
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柴油低温流动改进剂的合成及研究
柴油低温流动改进剂的合成及研究
摘要:
本文以十六、十八混合醇、丙烯酸、马来酸酐和乙酸乙烯酯为原料合成一种新型降凝剂。
首先以混合醇和丙烯酸制备混合酯,再用混合酯和马来酸酐制备二元共聚物,并考察此二元共聚物对0#柴油的降凝效果。
其次以混合酯、马来酸酐和乙酸乙烯酯制备三元共聚物,并考察其对0#柴油的降凝效果,采用正交实验优选了最佳反应条件和单体摩尔比。
酯化反应的条件为:
丙烯酸与高级混合醇的摩尔比为1.2:
1,阻聚剂对苯二酚占原料质量的1%,催化剂对甲苯磺酸占原料质量的1%,溶剂为甲苯,温度为130℃,反应时间为6h,高碳醇混合酯的转化率为87.56%。
二元聚合反应条件为:
混合酯与马来酸酐的摩尔比为4:
1,BPO的用量为0.9%,反应温度为85℃,反应时间为10h,以甲苯为溶剂,反应在氮气保护下进行,聚合产率为89.82%。
三元聚合反应条件为:
用正交实验法获得的最佳条件为混合酯与马来酸酐和乙酸乙烯酯的摩尔比为4:
1:
2;BPO用量为1%,反应温度为80℃,反应时间为6h,以甲苯为溶剂,反应在氮气保护下进行,聚合产率为85.23%.采用本文合成的降凝剂,添加量为1‰时,可使0#柴油的凝固点降低11℃。
关键词:
降凝剂柴油低温流动改进剂凝点冷滤点
Lowtemperatureflowimproverfordieselfuelsynthesisandresearch
Abstract:
Basedon16,18mixedalcohols,acrylicacid,maleicanhydrideandvinylacetateestersynthesisofanovelpourpointdepressant.Firstpreparationofmixedalcoholandacrylicacidmixedester,andthenmixedesterandPreparationofmaleicanhydridecopolymer,andinvestigatedtheeffectofthiscopolymerpourpointof0#diesel.Followedbypreparationofmixedesters,maleicanhydrideandvinylacetatecopolymer,andinvestigatetheeffectofthepourpointof0#diesel,optimizedthebestreactionconditionsandmonomermolarratiooftheorthogonalexperiments.Esterificationreactionconditionswereasfollows:
acrylicacidandhigh-levelmixedalcoholmolarratioof1.2:
1,thepolymerizationinhibitorhydroquinone1%ofthetotalrawmaterialquality,thecatalystp-toluenesulfonicacid,accountingfor1%oftherawmaterialquality,solventtoluenetemperatureof130℃,reactiontimeof6h,themixedesterofhigheralcoholconversionrateof87.56%.Binarypolymerizationconditions:
mixedestersandmaleicanhydridemolarratioof4:
1,theamountofBPO0.9%,thereactiontemperatureof85°C,reactiontime10h,tolueneassolvent,thereactioniscarriedoutunderanitrogenatmosphereTheaggregateproductionrateof89.82%.Orthogonalexperimentalmethodtoobtainthebestconditionsforthemixedester,andmaleicanhydrideandvinylacetateestermolarratiois4:
1:
2;ternarypolymerizationconditionswereasfollows:
1%ofBPOdosage,reactiontemperatureof80°C,reactiontimeof6h,withtolueneasthesolvent,thereactionunderanitrogenatmosphere,thepolymerizationyieldwas85.23%.inthispaperthesynthesisofpourpointdepressantdosageof1‰,enable0#dieselfreezingpointdepression11℃.
Keywords:
Pourpointdepressant,Lowtemperatureflowimproverfordieselfuel,Freezingpoint,Synthesis
第一章绪论
1.1降凝剂简述
能够使油品的凝点或者冷滤点降低的物质就是降凝剂(PourPointDepressant,PPD),也称为低温流动改进剂。
当油品在低温储存、输送、使用以及作为车用燃料时,为保持油品的流动性能,使油品发挥有效作用而添加的一种油品添加剂。
把应用到柴油上的降凝剂叫做柴油降凝剂。
降凝剂是改善油品低温性能最经济最方便的有效方法。
1.2评价柴油降凝剂效果的几个指标
倾点(PourPoint,PP)是在规定条件下被冷却了的油样开始连续流动的最低温度。
西方国家普遍使用倾点作为评价原油和石油产品低温流动性的指标。
对于含蜡量大于10%的原油,在倾点温度下约有2%质量的蜡析出[1]。
李鸿英等[2]报道了在倾点温度下,结晶的蜡量约占原油总量的1%。
在我国利用石油天然气行业标准SY7516-92《改性原油倾点测定熔化法》,或者利用既适应原油又适应石油产品的国家标准GB/T3535-2006《石油产品倾点测定法》进行倾点测定。
析蜡点(WaxPrecipitationPoint)又叫蜡现温度(WaxAppearanceTemperature,WAT)、结晶点,是蜡晶刚开始从原油液态体系析出时的温度,即试样DSC曲线开始偏离基线形成放热峰时对应的起始温度,以Tc表示,与溶蜡点相对应。
我国析蜡点具体测试标准见石油天然气行业标准SY/T0545-1995《原油析蜡热特性参数的测定差示扫描量热法》,SY/T0522-93《原油析蜡点测定旋转粘度计法》,或者SY/T0521-93《原油析蜡点测定显微观察法》。
熔蜡点(DissolvedWaxPoint)是油样在升温过程中,蜡全部熔化的最低温度。
但熔蜡点一直未像析蜡点那样受人重视。
一般原油的熔蜡点比析蜡点高10–18℃,主要是因为油样在降温析蜡时,需要一定的能量才能聚集成核,形成蜡晶颗粒,当蜡晶析出后,再将原油加热至析蜡点,一般还会有一部分蜡晶残存,这部分蜡晶需要在更高温度下才能完全熔化。
大量实验数据表明,对油样进行热处理或加降凝剂改善其低温流动性,要得到好的处理效果,就必须将原油加热至熔蜡点以上,因而用熔蜡点确定所需的最低加热处理温度比析蜡点更合理。
现在国内外还没有熔蜡点的标准测定方法。
吴迪等[3]用旋转粘度计法测定了原油的熔蜡点。
浊点(CloudPoint,CP)是在规定试验条件下,清澈、洁净的液体石油产品,由于出现蜡结晶而呈雾状或浑浊时的温度,也就是当温度降到一定程度时,肉眼可以看到在柴油中有颗粒状或线状的浑浊物,此时的温度即是该柴油的浊点。
在实验时,将装有柴油的试管放入冷阱中,在靠近浊点的温度处,每隔1℃观察一次,直至观察到浊点。
平行实验做三组,相对误差不超过1℃。
可以利用国家标准GB6986-I986《石油浊点测定法》进行浊点测定。
凝点(SolidifyingPoint,SP)是柴油在低温下完全失去流动性时的温度。
据国标(GB252-87),轻柴油规格按凝点分为10、0、-10、-20、-35和-50六个牌号。
Claudy等[4]认为柴油在凝点时结晶的蜡的百分含量为1%。
李鸿英等[2]通过对15种含蜡原油凝点温度下的析蜡量测试得到,在凝点温度下,结晶的蜡量约占原油总量的2%。
我国主要采用凝点作为原油和石油产品的低温流动性的评价指标。
凝点的测定是按照标准所规定冷却条件,先将被测油样加热到50℃,然后把装有柴油的试管放入冷阱中,在靠近凝点的温度处,每隔1℃将试管倾斜45℃,保持1min,若液面没有变化,则此温度就是油品的凝点;若液面有变化,则继续降温,直至测到凝点。
平行做三组实验,相对误差不超过1℃。
原油凝点按照石油天然气行业标准SY/T0541-94《原油凝点测定法》测定,石油产品的凝点按照国家标准GB/T510((石油产品凝点测定法)测定。
但用户在选用柴油牌号时实际考虑的是冷滤点。
凝点和倾点都是以液面“动与不动”作为依据来测量,在测量结果上有一定
的相关性,只是定义和测量的手段有所不同[5]。
冷滤点(ColdFilterPluggingPoint,CFPP)是指在规定条件下,试油通过过滤器每分钟不足20ml时的最高温度(即柴油使用的最低环境温度)。
虽然我国规定轻柴油的牌号是按柴油的凝点来划分的,但大量应用试验证明,柴油不能用倾点和凝点来判断其最低使用温度。
这是由于柴油中的蜡在高于柴油实际凝点时就会析出大量结晶,从而堵塞柴油机的滤网使柴油机无法正常工作。
例如:
轻柴油的冷滤点为8℃,0#轻柴油的冷滤点为4℃,-10#轻柴油的冷滤点为-5℃,-20#轻柴油的冷滤点为-14℃。
埃克森公司基于大量应用行车试验,提出了冷过滤点试验方法即冷滤点方法。
因此,柴油的冷滤点才是柴油作为燃料油在低温下实际操作界限温度。
柴油冷滤点的测定依据石油天然气行业标准SH/T0248-92《馏分燃料冷滤点测定法》进行的。
即将试油加热到熔蜡点以上,按规定条件冷却试油,并在约1961Pa压力下抽吸,使试油通过一个363目的过滤器。
当试油冷却到一定温度,以1℃的间隔降温,如果一分钟时间里油品不能通过20ml,此时的温度就是该油品的冷滤点。
平行实验做两组,数据误差不超过1℃。
以上几个指标的关系大致如下:
随着柴油温度的降低,溶解在柴油中的蜡慢
慢析出,此时的温度为析蜡点;温度再降低,清澈透明的柴油开始变浑浊,此时
即为浊点;油温继续下降,蜡晶慢慢长大,1分钟内不能通过363目滤网时的温度为冷滤点;油温再继续下降,蜡晶长大到体形结构,蜡晶的骨架结构中包裹了液态油,使柴油失去了流动性,此时的温度即为凝固点。
冷滤点一般比浊点低1℃,凝固点一般比冷滤点低5℃。
加入降凝剂一般不能改变浊点温度,冷滤点有可能下降,凝固点可大幅度下降。
为了使柴油冷滤点有效地下降,必须使柴油中蜡晶分散得很细,且不易长大。
1.3柴油低温流动改进剂的应用背景
众所周知,柴油机用于压燃式发动机车[6]。
它的优点是采取了较高的压缩比,热功效率均较汽化器式发动机高,因而耗油量少,降低了运转成本;其次不同转速的柴油机可以使用从轻柴油到重油的各种燃料、增加了燃料资源。
此外,还具有耐用、清洁、高效、储存安全、维持费用低等优点[7]。
柴油汽车用于公路运输很具有吸引力,柴油机的CO,NOX和HC(烃类)污染比相同性能的汽油低95%,排放的CO2污染比汽油机减少约25%。
柴油机在世界各国的应用正在增多,在发展中国家柴油机主要用于货车,而许多发达国家乘用车也在使用柴油机。
同时柴油需求的绝对量和相对量(柴/汽比)都在增长。
其中发展中国家的需求量增长速度较快。
柴油机应用的增多,导致柴油需求的绝对量和相对量(柴/汽比)都在增长。
近年来,国内柴油供应日趋紧张。
2005年国家曾五次调高成品油的价格,仍有较大的供需缺口。
根据目前国内条件,我国将大力发展中型载重汽车,重型汽车全部采用柴油机。
中型汽车柴油机和汽油车并用,侧重于柴油机,同时发展一些农用柴油机车[8]。
也使我国柴油消费量求大于供,不得不依赖进口柴油。
今后,柴油发动机的增长速度将明显高于汽油发动机。
在未来几年内国内柴油的需求将大幅增加,供需矛盾将明显加剧。
此外,随着石油能源的减少,使得炼油厂对原油标准的要求降低,导致炼制的柴油石蜡烃含量增多,柴油低温流动性变差,因此,柴油低温流动改进剂的研究显得尤为必要。
柴油是中间馏分。
一般馏程是170-390℃之间,含有正构烷烃、烯烃和芳香烃,一般是由两种或两种以上的直馏或裂化组分调和而成[9]。
柴油的低温性能主要与所含正构烷烃有关,正构烷烃越多,低温流动性越差。
通常含有15~30%的正构烷烃。
当柴油冷却至浊点时,一些高碳正构烷烃就以蜡品的形式析出。
温度进一步的降低,有更多的蜡晶析出,相互联结成网状结构,从而阻碍油品的流动。
而柴油机工作时,柴油经过粗细滤清器,再经高压泵将燃料通过喷油嘴进汽缸。
而低温情况下,由于蜡晶的析出,阻碍导管和滤清器功能的发挥,会导致柴油机系统因供油不足而影响工作。
随着柴油的炼制趋于重质化、高产率以及宽馏份化,柴油的沸程变得越来越高,它的凝点也越来越高。
为了使柴油的凝点保持在柴油机用油的标准限值内,必须采取一定的措施,来降低柴油的凝点,改善柴油的低温流动性。
1.4柴油降凝的几种方法
柴油降凝主要有工艺降凝、加热降凝、溶剂降凝和添加降凝剂等。
工艺降凝包括:
(1)在柴油的生产过程中进行二次加工柴油,如加氢裂化柴油、临氢降凝柴油、非临氢降凝柴油等。
这种方法能在改善柴油低温流动性能的同时,也会增加炼油基建费用、设备费用投入,增大能耗、降低效益,使生产柴油的基建投入加大,成本增加。
(2)在柴油炼油过程中,建立脱蜡工艺,包括尿素脱蜡和分子筛脱蜡。
柴油脱蜡不仅会降低柴油的热含量,而且还会造成对油品资源的浪费,虽然提高了柴油的低温性能,但也有可能会使油品的其他性能变差。
加热降凝就是利用加热提高油品的使用温度,使油品在高于凝点以上使用。
在采油井处电加热,储油罐处加热,输油管线上加热,柴油机的过滤处加热,这
些方法都能使油品保持流动性,但是加热耗费大量的能源,而且需要增加特殊的
装备,温度提高相应会增加了金属的腐蚀性。
溶剂降凝,主要是在柴油中加入煤油等低碳正构烷烃的溶剂油,以稀释高碳
正构烷烃。
加入溶剂油会耗费大量的轻质油,使得生产汽油、煤油的产量降低。
添加降凝剂主要是通过加入降凝剂,通过降凝剂与柴油中的蜡晶作用来提高
柴油的低温流动性。
在柴油出厂前或使用前加入低温流动改进剂,就可以使油品
凝固温度降低,使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式出现,阻碍蜡晶间形成三维网络,从而使柴油保持良好的低温流动性能,方便柴油的储运和使用。
此方法具有效果好、加剂量少,成本低、操作方便等优点,己成为解决柴油低温流动性的首选方案。
正因如此,近年来柴油降凝剂的研究和应用发展得较快。
1.5柴油降凝剂的作用原理
从石油化学的角度分析,蜡是指C16以上的烃类混合物,其中C16~C30的烃均称石蜡,主要成分为正构烷烃,也有异构烷烃、环烷烃和微量芳香烃;C30~C60均称地蜡或微晶蜡,主要是环烷烃和芳香烃,而正构烷烃较少。
根据溶液结晶理论,只要溶液中存在杂质,溶液达到饱和时,溶质就以杂质为晶核而结晶析出。
随着含蜡原油温度的降低,蜡蜡分子相互作用增强,当蜡蜡分子间吸引力大于蜡油分子间的相互作用时,蜡分子将连接形成晶核。
晶核一旦形成且温度保持在不高于凝点时,其它蜡分子将不断地覆盖在晶核格点上,进而成为蜡晶薄片,这一过程称为生长过程。
当晶核沉积在蜡晶表面上且引发第二层在第一层上面扩展生长时,或者大蜡晶颗粒通过晶棱晶角而连接时柴油就会凝固。
当油品中添加了降凝剂以后,由于吸附和共晶作用,阻止了蜡的三维网状结构的生
长,使油品的流动性能改变。
降凝剂只是影响蜡晶的形成生长过程,使凝点冷滤
点降低,而不可能阻止蜡结晶的析出。
降凝剂并不影响柴油的浊点,同一条件下
都有同等量的蜡析出,或者被过滤出来。
早期人们认为烷基化芳香化合物通过形成球粒而降低凝点。
后来认为降凝剂
的降凝机理不是简单的晶核机理,共晶机理和吸附机理,而是它们共同作用的结
果。
根据降凝剂的高效作用人们提出了如下机理:
1.5.1成核机理[10-15]
图1-1添加柴油流动改进剂前后蜡的生长形态的变化
降凝剂分子在降凝过程中,由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度,降凝剂分子在析蜡点以前析出,起着晶核作用而成为蜡晶发育中心,使油品中小蜡晶增多,达到降低凝点(SP)或冷滤点(CFPP)的效果。
刘树清[16]发现加入芳烃的调和柴油有较大的冷滤点降低,是因为柴油中极性物质增多使得聚乙烯蜡的溶剂体积压缩,因此形成的质点就会减小,才能有好的冷滤点降。
成核理论受到了质疑,张付生[17]从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现,经降凝剂处理后,蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化,说明蜡晶的结构有了明显的改变。
如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心,很难造成此变化。
1.5.2共晶机理[8,18]
图1-2蜡结晶成长的方向
Fig2Thedirectionofwaxcrystalgrowth
图1-3蜡降凝剂低温时的分子构象及共结晶
Fig3waxPPDmolecularconformationatLow-temperatureandtheco-crystallization
晶体的生长习性是指一种晶体在一定的生长物理、化学条件下,其结晶形态特征而言的。
也就是说,同一种晶体在不同的生长条件下,其结晶形态也会有所不同。
因为晶体的结晶形态除了与晶体内部的结构有关之外,还与生长时的物理、化学条件密切相关。
晶体的形态千差万别,根据晶体形态的几何形状,把常见的结晶形态概括为三种类型:
一种是一维延伸型,晶体常呈针状和长柱状;另一种是二维延伸型,晶体呈片状和板状;第三种是三维空间(三个方向的长度大致相等)扩展型,晶体的形态常呈球状和颗粒状。
石蜡具有如图1-3的结晶结构,向X轴和Z轴方向的生长比较快。
加入降凝剂后,蜡的生长速度受到阻碍而促进了向Y轴方向的生长,晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。
蜡的这种结晶形态,使比表面相对减少,表面能下降,而难以聚集成三维网状结构[19]。
1.5.3吸附机理
降凝剂的熔点略低于油品析蜡点,蜡晶析出后,降凝剂吸附在蜡晶晶核的活性中心上,降凝剂分子中的极性基团和易被极化的芳环,因与烷烃的排斥作用而处于晶核的表面,进而阻止了晶核之间的凝结。
研究发现在聚合物上引入芳环进行降凝剂的改性,是因为它是高碳烷烃的优良溶剂,当其吸附在蜡晶晶格表面时,晶格会发生扭曲变形,有利于破坏蜡晶结构。
对降凝具体的作用过程,人们认识上有些差异。
在实际应用中,很多人认为,吸附与共晶是同时发生的,吸附形成共晶。
1.5.4改善蜡的溶解性机理
降凝剂在柴油中增加了蜡在油品中的溶解度,恰似表面活性剂的增溶作用,使析蜡量减少,而且在析出的蜡晶形成表面电荷,使蜡晶之间相互排斥,不容易聚结形成三维网状结构而降低凝点。
宋昭峥等[20]利用微电泳仪测定降凝剂与蜡晶结合前后蜡晶表面ζ电位,进一步验证了蜡晶的表面电场的存在。
结晶学也认为,如果降凝剂改善了溶质的溶解性,会使溶液的过饱和度下降,从而降低表观成长速率,阻碍晶体的生长。
1.5.5立体覆盖-分散原理
柴油中加入降凝剂后,随着温降,晶核开始形成并生长,由于降凝剂的立体覆盖功能便将晶核或细微晶粒包裹得比较完全,使晶核不再长大。
同时,被降凝剂立体包裹的晶粒分散得好,从而有效地降低了柴油的冷滤点。
过程原理分析如下:
令Xo为温度T时柴油中正构烷烃溶解度,X为温度T时柴油中正构烷烃浓度。
按照结晶动力学分析,蜡晶有可能的三种不同的结晶过程:
当X>Xo时,产生的结晶推动力为X-Xo,产生晶核,结晶长大。
且随X-Xo增大,结晶速度增大。
当X=Xo时,结晶平衡,晶核产生和晶粒长大终止。
当X 对已添加降凝剂的柴油,降温到达温度T时,由于X-Xo>0则会有晶核生成,直到X-Xo=0达到结晶平衡,就不会再有晶核产生和晶粒长大。 对已经生成的晶核和晶粒,由于柴油中有降凝剂的存在,则被立体覆盖得完全。 随着温度进一步降低,Xo也随之降低,则又X-Xo>0,但柴油中的正构烷烃却难以在己被包裹着的晶粒上析出,这时就会出现3种情况: ①由于X-Xo>0,正构烷烃又无处着床生长,只能生成新的晶核。 新晶核一旦生成,则立即被降凝剂立体覆盖包裹阻止其生长。 当再进一步降温,又会X-Xo>0。 如此下去使结晶变得细小。 ②任何事物都不是绝对的,例如晶核生长速度也即结晶速度与降凝剂的立体覆盖速度之间存在着竞争问题,降凝剂本身的立体覆盖功能也存在着大小问题以及结晶表面的复杂性,故而总存在着包裹得不完善和薄弱之处。 这些地方将会成为新的结晶中心,而且生长速度更快。 尽管有结晶生长,但是一旦生长,又会有降凝剂发挥立体覆盖作用,阻止其生长,其结果仍然是结晶细小。 ③由于立体覆盖包裹得比较完全,分散性好。 当被包裹晶粒极为微小时,则被均匀分散于柴油中,不聚结长大析出,这也就是增溶过程,会使浊点降低。 柴油降凝剂一般不能改变柴油的蜡析出温度,也不能改变某一温度下的蜡析出量。 它只能改变蜡结晶的形状,大小,阻止其生成三维网状结构。 因此它不能从根本上消除石蜡对降凝剂的影响,只是改变了柴油的低温流动使用性能。 1.6新型柴油低温流动改进剂的发展趋势 1.6.1引入极性基团[21] 适当增加改进剂的极性有利于提高降凝、降滤效果。 引入极性基团或表面活性基团,一方面可以调节降凝剂的极性,从而调节降凝剂在溶液中的结晶度,另一方面可以提高降凝剂对蜡晶的分散能力;1)当具有表面活性的降凝剂吸附于蜡晶表面后,可降低蜡晶的界面自由能;2)降凝剂的极性基团包围在蜡晶周围,可以提高蜡晶的极性或使蜡晶表面带电。 此外,极性基团的引入,可以加强降凝剂与原油中胶质沥青质的作用。 研究表明,酰胺化共聚物的降凝、降滤效果明显优于未酰胺化的共聚物[22]。 这是因为共聚物主链上的酸酐基经胺化反应后,生成极性较强的酰胺基。 这些带有酰胺基的大分子被吸附在石蜡晶体上,生成紧密的构型,从而防止生成连续的晶格网,以降低倾点和冷滤点。 在改进剂的分子结构中引入含氧基团也可降低凝固点。 当柴油中加入改进剂时,其分子吸附在刚刚析出的蜡晶表面上,分子中的含氧基团则阻止蜡晶成长,起到毒化蜡晶的作用[23]。 1.6.2改进剂的复配使用 分子结构不同的降凝剂之间进行复配,可以发生协同效应,从而更好地改进柴油的低温流动性。 复配物之间发生的协同效应的大小与复配物的组成很有关系。 并且复配物的使用效果与复配方式也很有关系。 90年代以来,DFI(柴油改进剂)的复配技术得到广泛的开发和应用。 DFI向二元复配体系和三元复配体系发展,利用组分之间的协同
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