第5章化学热力学基础.docx
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第5章化学热力学基础
第二篇化学热力学与化学动力学基础
第5章化学热力学基础
[教学要求]
1、了解状态函数等热力学常用术语。
2、掌握焓和焓变的概念。
3、学会运用盖斯定律进行反应热的计算。
4、学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化。
5、学会运用和自由能变化判断化学反应的方向。
[教学重点]
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自由能
[教学难点]
焓、熵
[教学时数]7学时
[教学内容]
5.1化学热力学的研究对象
5.1.1什么是化学热力学?
用热力学的定律、原理和方法研究化学过程的能量变化、过程的方向与限度。
5.1.2化学热力学解决的问题
1.某混合物能否在一定的条件下发生化学反应?
(化学反应的方向。
)
2.如果发生化学反应,伴随该反应有多少能量变化?
(化学反应中能量是如何转化。
)
3.如果化学反应能够进行,在一定条件下达到的平衡状态如何?
转化率有多大?
(反应进行的程度。
)
5.1.3学习或运用化学热力学应注意的几个问题
(1)不依赖物质结构的知识
(2)基本函数抽象
(3)谈的是可能性问题
(4)不能解决反应数率和反应机理问题
5.2基本概念
5.2.1系统和环境
⑴系统是被人为地划定的作为研究对象的物质(又叫体系或物系)。
除系统外的物质世界就是环境。
⑵热力学体系的分类:
孤立系统:
与环境既无物质交换又无能量交换。
开放系统:
与环境既有物质交换又有能量交换。
封闭系统:
与环境无物质交换而有能量交换。
⑶体系的性质
描述体系的热力学状态通常用其宏观性质如:
温度、压力、体积、密度、粘度、质量及化学成分等。
体系性质可分为二大类:
①广度(容量)性质:
与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等),具有加和性。
②强度性质:
数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量(温度、密度、热容、压力)。
环境的温度:
规定为298.15K。
环境的压力:
标准大气压。
见书197。
热力学标准压力。
见书197。
标准态的符号:
见书197。
5.2.2物质的量
摩尔是一系统的物质的量,该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳-12的原子数目相等。
SI制单位符号是:
mol
表示物质的量时,应先指明基本单元。
物质的基本单元可以是各种任意指定的微粒如:
原子、分子、离子或特定组合。
摩尔反应的含义:
按反应式所示的那些粒子的特定组合或按所给反应式发生1mol反应。
计量系数(υ):
反应式中以“物质的量”为单位时的物质的系数。
2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)ΔrHm°(298)=-483.6kJ·mol-1
υ的规定:
见书198页。
摩尔分数:
混合体系中某组分物质的“物质的量”与体系总的“物质的量”的比值称为该物质的摩尔分数。
符号:
x
表达式:
xj=(nj)/∑n
显然:
∑xj=1
5.2.3质量摩尔浓度
每1kg溶剂中溶质的“物质的量”。
单位:
mol·kg-1
表达式:
mB=nB/wA=nB/(nAMA)(wA的单位:
kg)
浓度是强度量。
5.2.4气体
1.理想气体状态方程式
气体的最基本特征:
具有可压缩性和扩散性
人们将符合理想气体状态方程式的气体,称为理想气体。
理想气体分子之间没有相互吸引和排斥,分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。
理想气体状态方程式:
pV=nRTR---摩尔气体常量
在STP下,p=101.325kPa,T=273.15K
n=1.0mol时,Vm=22.414L=22.414×10-3m-3
R=8.314kPa·L·K-1·mol-1
理想气体状态方程式的应用
(1)计算p,V,T,n四个物理量之一
pV=nRT
用于温度不太低,压力不太高的真实气体。
(2)摩尔质量的计算
pV=mRT/M
(3)气体密度的计算
ρ=PM/RT
例5-3、5-4、5-5(自学)例5-6(讲授)P.202
2.分压定律
组分气体:
理想气体混合物中每一种气体叫做组分体。
分压:
在相同温度下,组分气体B占有与混合气体相同体积时所产生的压力,叫做组分气体B的分压。
分压定律:
混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。
p=p1+p2+…
或p=ΣpB
压力分数:
Xj─j的摩尔分数
3.分体积定律
分体积:
在相同温度下,某一组分气体具有与混合气体相同压力时所占有的体积。
分体积定律:
V=V1+V2+
体积分数
例5-8P.204
4、气体扩散定律
气体扩散定律:
在同温、同压下,气体的扩散速度与气体密度的平方根成反比。
推论:
在同温、同压下,气体的扩散速度与气体摩尔质量(或分子量)的平方根成反比。
5.2.5相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
存在光学界面。
相可分为均相系统),非均相系统(或多相系统)。
5.2.6热力学温度符号:
T单位:
K
与摄氏温度的关系:
K=t+273.15来历:
见书206页。
5.2.7热和功
(1)热:
体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热,表示为Q
规定:
体系从环境吸热时,Q为正值;
体系向环境放热时,Q为负值。
(2)功:
除了热之外,其它被传递的能量叫做功,表示为W。
规定:
环境对体系做功时,W为正值;
体系对环境做功时,W为负值。
功的分类:
膨胀功(非有用功、体积功):
因体积变化而做的功。
非膨胀功(有用功、其它功):
膨胀功以外的其它功。
体积功:
W=PΔV
有用功:
如对化学反应:
W=-nFE
单位:
J、kJ
5.2.8热力学标准态
气体:
标准压力pθ。
固体或液体:
处于标准压力的纯净物。
溶液:
溶质浓度为1mol·dm-3(或1mol·kg-1)。
5.2.9状态和状态函数
(1)状态是体系的总性质,由压力、温度、体积和物质的量等物理量所
确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。
(2)确定体系状态的物理量称为状态函数。
(3)状态函数的特点:
状态函数只与体系的始态和终态有关,而与变化的过程无关。
5.2.10过程与途径
(1)过程状态变化的经过称为过程(恒温、恒压、恒容、绝热过程)。
(2)途径完成过程的具体步骤称为途径。
(3)状态1→状态2:
途径不同,状态函数改变量相同;
(4)状态一定时,状态函数有一个相应的确定值。
始终态一定时,状态函数的改变量就只有一个唯一数值。
常见的三种热力学过程:
等压过程:
压力恒定不变ΔP=0;
等容过程:
ΔV=0;
等温过程:
ΔT=0
其他重要的过程:
可逆(理想)过程:
无限接近平衡态的过程。
该过程由始态到终态,再由终态到始态构成的循环,不留下任何痕迹。
(非)自发过程:
在没有任何外力作用下(不)能够自动进行的过程。
例见书210页。
5-3化学热力学的四个重要状态函数
5.3.1热力学能(内能)
体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)
包括分子运动的动能,分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。
热力学能是状态函数。
体系变化时:
△U=U终态-U始态。
广度性质,具有加和性,与物质的量成正比。
U绝对值无法确定;体系状态发生改变时,体系和环境有能量交换,有热和功的传递,因此可确定体系热力学能的变化值△U。
热力学第一定律:
1)内容:
物质的能量可以从一种形式转化为另一种形式,从一种物质传递到另一种物质,在转化和传递过程中总能量不变。
P.213
2)数学表达式:
对于封闭系统:
U1U2
U2=U1+Q+W
U2–U1=Q+W
ΔU=Q+W热力学第一定律数学表达式的一种。
表明:
体系热力学能的变化等于以热的形式供给体系的能量加上以环境对体系做功的形式加给体系的能量。
5.3.2焓
(一)、化学反应的热效应
1、定义:
在恒压或恒容而且不做其它功的条件下,当一个化学反应发生后若使生成物的温度回到反应物的起始温度,这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。
2、反应热效应的测定P.213
(1)等容热效应(Qv)
对于封闭系统,在定容过程中,不做其它功
△U=Q+W=Qv+(-pV)
由于V=0,∴pV=0
则△U=QV
(2)等压热效应(Qp)
封闭体系,恒压,不做其它功时
△U=Q+W=Q-p△V
等压热效应:
Qp=△U+p△V
(3)Qp与Qv之间的关系:
同一反应,Qp=Qv+pV
(二)、焓和焓变
1、焓的意义
Qp=△U+p△V
Qp=(U2-U1)+p(V2-V1)
=(U2+pV2)-(U1+pV1)
定义:
H≡U+pV
H:
新的函数-------焓
则Qp=H2-H1=ΔH(ΔH称为焓变)
2、H的特点:
状态函数(ΔH=H2-H1),广度性质,不能测定其绝对值。
H随温度而变,但△H随温度变化不显著,可近似认为△H不随温度而变。
等压热效应Qp=ΔH
等容热效应Qv=ΔU
3、rUm与rHm的关系
rHm=rUm+pV
有气体参加的反应:
rHm=rUm+RT∑υB(g)
标准态:
rHmΘ=rUmΘ+RT∑υB(g)
例5-11P.217
反应研究的问题之一:
反应的能量,通过的△rHmθ(T)和△rUmθ(T)而获得解决。
(三)、热化学方程式及其写法
表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式
2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)ΔrHOm(298)=-483.6kJ·mol-1
ΔrHOm表示化学反应的标准焓变
书写热化学方程式:
(1)注明反应的温度和压强条件
(2)注明反应物与生成物的聚集状态,
g-气态;l-液态;s-固态
(3)ΔrHOm值与反应方程式的写法有关,
不同计量系数的同一反应,其摩尔反应热不同
H2(g)+1/2O2(g)===H2O(g)ΔrHmJ(298)=-241.8kJ×mol-1
2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)ΔrHOm(298)=-483.6kJ·mol-1
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),ΔrHOm(298)=-241.8kJ·mol-1
正逆反应的反应热效应数值相等,符号相反
2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)ΔrHOm(298)=-483.6kJ·mol-1
2H2O(g)===2H2(g)+O2(g)ΔrHOm(298)=+483.6kJ·mol-1
三、熵
1、热温商
熵的定义:
可逆过程热效应与温度的商。
S=QR/T(reversible)
QR:
可逆过程热效应。
S的单位:
J.mol-1.K-1
2、熵的微观实质
熵是体系微观状态数的度量。
玻尔兹曼方程:
S=klnΩ
k:
玻尔兹曼常数=R/NA=1.380×10-23J.K-1
Ω:
体系的微观状态数。
体系的微观状态数与体系微观粒子的混乱度成正比。
熵:
体系内部质点混乱度的度量。
体系熵越大,微观状态数越多,微观粒子混乱度越大。
即体系的混乱度愈大,熵愈大。
.
熵的特点:
1)状态函数,2)广度性质,3)绝对值可求.但熵不是能量。
3、熵增加原理(热力学第二定律)
熵增加原理:
孤立体系内自发过程的方向总是趋于体系混乱度(熵)最大。
孤立体系过程自发进行的判据:
熵增大。
孤立体系能否推广到宇宙目前没有结论。
若能推广到宇宙则热寂论成立。
4、热力学第三定律和标准熵:
对于纯物质的晶体,在热力学零度时,熵为零。
标准状态下的摩尔绝对熵值,简称为标准熵,用SOm表示,单位:
J·mol-1·K-1
规律:
①凡反应过程中气体计量系数增加的反应,反应ΔSOm>0;
②凡反应过程中气体计量系数减少的反应,反应的ΔSOm<0
③凡反应过程中气体计量系数不变的反应,反应的ΔSOm=0
④没有气体参加的反应,反应中物质总计量系数增加的反应ΔSOm>0;反应中物质计量系数减少的反应,反应的ΔSOm<0
化学反应中过程熵的计算
ΔrSOm=[∑(SOm生成物)]–[∑(SOm反应物)]
四、自由能
1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下,如果一个反应能被用来作功,则该反应是自发的,反之为非自发。
1.自由能函数的定义
例:
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)
Zn+Cu2+=Zn2++Cu
热力学第一定律:
ΔU=Q+W
等温可逆条件下:
ΔU=Qr+Wmax
Qr:
可逆过程吸收或放出的热量;
Wmax:
最大功;
W’max:
最大有用功;
ΔG=W’max
G:
定义的新函数,自由能函数,
意义:
①当ΔG<0时,W’max<0,表明自由能被用来对环境作最大有用功,是自发过程。
②当ΔG>0时,W’max>0,表明过程非自发,要使过程进行,必须由环境对体系做功。
2.标准生成自由能ΔfGOm
在热力学标准态下,由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时,反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。
用ΔfGOm单位:
kJ·mol-1
规定:
在标准态下,稳定单质的生成自由能ΔfGOm=0
3.化学反应中过程自由能变ΔfGOm的计算
aA+bB===cC+dD
ΔrGOm=[∑(ΔfGOm生成物)]–[∑(ΔfGOm反应物)]
4.吉布斯-赫姆霍兹方程
ΔG=ΔH-TΔS
ΔrGOm(T)=ΔrHOm-TΔrSOm
5.反应自发性的判断
根据ΔrG大小来判断:
ΔrG<0,正向反应自发
ΔrG=0,处于平衡状态
ΔrG>0,正向反应非自发,逆向反应自发
注意:
a、对氧化还原反应而言:
△rGm(T)=-nFE
b、等温等容过程的自由能:
亥姆霍兹自由能(A):
封闭体系在等温等容条件下向环境可能作的最大有用功。
反应研究的问题:
之一:
反应能否发生(方向),通过的△rGm(T)而获得解决;
之二:
反应的限度(平衡状态)通过△rGm(T)=0已涉及(下一章讨论)。
5-4化学热力学的应用
一、盖斯定律及其应用
盖斯定律:
不管化学过程是一步完成或分步完成,这个过程的热效应是相同的。
另一种描述:
当任何一个过程是若干个分过程的总和时,总过程的热效应一定等于各分过程热效应的代数和。
盖斯定律只适合等压反应或等容反应。
盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。
盖斯定律的应用:
求算反应的热效应、自由能变化和熵变化。
盖斯定律的推论:
a、正逆反应的热效应数值(自由能变化和熵变化)相等符号相反。
b、循环反应的热效应(自由能变化和熵变化)等于零。
二、几种常见的热效应
1、标准摩尔生成焓
(1).定义:
在热力学标准状态下(PΘ、指定温度),由指定单质生成1mol某纯物质时的等压热效应.
用ΔfHOm表示,单位:
为kJ·mol-1
指定单质的标准生焓是零
ΔfHOm(C,石墨)=0kJ·mol-1
反应的焓变:
aA+bB====cC+dD
ΔrHOm=∑(ΔfHOm生成物)-∑(ΔfHOm反应物)
2、标准摩尔燃烧焓
指1mol纯物质在热力学标准态下完全燃烧时所产生的热效应。
由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变:
3、溶解热
1mol物质B在298.15K,1.01325×105Pa压力下溶解于水中的溶解热数值,称为物质B的溶解热。
如果没有写出溶解终了时溶液的浓度,即指无限稀的溶液(∞aq)。
4、溶液中离子的生成热
在标准状态和指定温度下,由稳定单质生成1mol溶于足够大量水中的离子时的热效应,称为离子的标准生成热。
水溶液中,规定热力学标态下:
△fHθ(H+,aq)=0
△fHθ(e-,aq)=0
可求得离子生成焓的相对值。
5.键焓:
在热力学标态下,将1mol气态分子(AB)断开为气态原子(A、B)时所吸收的能量
对于共价键分子,可用共价键的键焓计算反应热:
三、吉布斯自由能(Gibbs)变△rG的有关计算
反应自由能△rGm的计算
(1)利用△fGmθ求△rGmθ
(2)利用吉布斯-亥姆霍兹公式
求任意温度时的△rGmθ(T)
通常△rHmθ(298)≈△rHmθ(T)△rSmθ(298)≈△rSmθ(T)
∴△rGmθ(T)=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)
四、吉布斯-亥姆霍兹方程对化学反应的分类
对吉布斯-亥姆霍兹公式的讨论:
例:
FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g),△rHmθ>0,
试判断反应方向.
五、热力学分解温度
在标准态下:
rG(T)≈rH(298K)TrS(298K)≤0
T≥rH(298K)/rS(298K)
非标准状态:
△rGm(T)=△rGmθ(T)+RTlnJ
=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)+RTlnJ
由:
△rGm(T)=0
△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)+RTlnJ=0
求得热力学分解温度:
T=△rHmθ(298)/[△rSmθ(298)-RlnJ]
作业(239):
4、7、8、9、10、14、17、20、25、28、31、34
)Hess’Law
内容:
不管化学反应是一步完成或分几步完成,这
即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
θ
rm,1θrm,2θ计算难于测定和不能直接测定的一些化学反应热效应。
借助于某些已知其反应热的反应,
6
们选择何种途径,完全看我们有哪些数据。
若有合适的数
径。
再通过加减代数运算求得。
例1:
ΔH=ΔH1+ΔH2(ΔH1难于测定)CO(g)
:
已知下列热力学方程式:
]Fe2O3(s)+3CO(g)=2
[3]Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+C
不用查表计算下列反应的ΔH°
[4]FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)
解:
[1]×3-[2]-[3]×2即得[4]×6
∴[4]ΔH°=[-26.7×3-(-50.75)-(-
=7.275kJ×mol-1
三)标准摩尔生成焓
1.定义:
在标准状态和某一确定温度下,由最
效应.
H2(g,105Pa)+1/2O
ΔfHm°(H2O,l)=-285.8kJ×mol-1fHmg(最稳定单
标准生成焓是物质的重要热力学数据之一。
(1)同一物质不同聚集态下,标准生
ΔfHm°(H2O,g)=-
(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零;
ΔfHm°(C,石墨)=0kJmol-1ΔfHm°(C,金刚石)
化学表中数据是298.15K时的数据,
可用298K的数据近似计算。
用
ΔrHm°=ΣνBΔfHm°(B,相态)生成热:
指从稳定单质生成1m
时的
定ΔfHm°(H+,aq)=0,即2(g)ΔH°=-26.7kJ×m2(g)ΔH°=-50.75kJ×m
7Δ+(aq)+Cl-(aq)m°(298)=17.24kJmol-1下完全燃烧(C生成CO2(g),H生成H2O(l))+H2O(l)应的焓变:
3.键焓
HCl(g)+∝aq=H+(aq)+Cl-(aq)rHm°(298)=-74.7kJ×mol-1
KCl(s)+∝aq=K+(aq)+Cl-(aq)
(四)几种热效应
1.溶解焓
溶解焓数值常设定为无限稀释.
KCl(s)+∝aq=K
ΔrH
2.燃烧热:
指1mol物质在热力学标准态
等)所产生的热效应。
CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g
ΔcHm°(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJ·mol-1由标准摩尔燃烧焓计算反
ΔrHm°(T)=ΣνBΔcHm°(B,相态,T)
:
指由气态原子生成气态分子中的1mol某种化
A(g)+B(g)=AB(g)
ΔH=ΣΔH(反应物)-ΣΔH(生成物)
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)
H-H1/2O-O2个H-O
ΔH=(436+1/2×498)-2×465-=-24
5.4化学反应的方向
的自发性
自发反应:
如果在给定的一组条件下,一个反应可以自
度,就
自发反应的特点:
1)有一定方向;2)可被完成做有用功;3)有一定限度;4)自发只是说不一定是迅速的,不等于
须对它作功。
性与其焓变化及混乱度变化有关。
熵(S)含义:
熵是表示
S=f(Ω)Ω为混乱度,体系自发
2.熵的特点
8
3.标准熵:
在标准压力下,1mol纯物质的熵值。
Sm°(B,相态,T),
单位是J·mol-1·K-1
Sm°>0,Sm°(0K)=0
4.决定熵值大小的因素
(1)S(s)
(2)结构相似,随相对分子质量增
Sm°(HF)<Sm
(3)相对分子质量相近
Sm°(CH3CH2OH,g)<Sm°(CH3CH2OH,g
体或液体溶于溶剂中后,熵增加。
(5)温度升高熵增加。
298K1000K
CH4186.2248
C2H6229.5
(1)估计化学反应ΔrS的符号.
(2)ΔrSm°(298.15)=ΣνBSm°(B,相态,T)
义:
G=H–TS
点:
1)状态函数,2)广度性质,3)绝对
3.ΔG在数值上表示了过
即ΔG=ΔWmax=-n
4.标准生成自由能
(1)定义:
在热力学标准态下,由稳定单质生成1mol纯物质时反应的自
变化。
用ΔfG°m表示,
ΔfG°m
(2)标准生成自由能是物质的重要热力学数据之一。
标准生成自由能的应用:
=ΣνBΔfGm°(B)
b.化合物的ΔfGm°<0时,化合物是稳定的,数值越
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- 化学 热力学 基础