碲酸的研究资料.docx

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碲酸的研究资料

前言

有机锡化合物因其结构的多样性以及易降解为无毒的无机锡化合物等特点，而被广泛用作催化剂、热稳定剂、杀菌剂、防污涂料及木材防腐剂等。

另一方面，有机锡化合物具有较强的抗癌活性，有些甚至已超过临床上使用的顺铂。

新的高效、低毒、具有抗癌活性的有机锡化合物不断被合成出来，该领域的研究范围也变得十分广泛。

相对于有机锡化合物，含碲化合物的研究则较少。

然而最近几年，含碲化合物新颖的结构以及在化学和生物领域的重要应用潜质，吸引了许多研究者的关注。

含碲化合物对癌细胞具有极强的专一性和选择性，能准确找到癌细胞，发挥抗肿瘤作用。

关于有机碲配合物的抗肿瘤作用，抗白血病细胞效应等也相继被报道。

在广泛阅读国内外文献以及本实验室工作的基础上，我们发现羧酸类、磷（膦）酸类、西弗碱类、硫醇类以及亚硒酸类等有机锡化合物均被大量报道，而将有机含氧酸碲酸类作为配体的研究还很少。

因此我们希望将有机锡化合物和有机含氧碲酸化合物通过结构修饰结合起来，发挥各自优势以达到改善功能的作用，从而更好地起到对于癌症的治疗效果。

因此，本论文的主要目的就是把具有良好生物活性的有机碲分子引入到有机锡化合物中，利用有机碲酸与二、三烃基锡化合物反应，合成一系列新型含有机碲酸有机锡化合物，并通过红外、核磁共振、X-单晶衍射等各种测试技术确定它们的组成和结构。

之后测定这类化合物的抗癌活性以及与BSA（牛血清白蛋白）的光谱学研究，探讨结构与活性之间的关系，为碲酸类有机锡化学的研究和应用提供理论依据和实验支持。

由于本人学识水平有限，文中必然有许多不足之处，恳请各位老师和专家批评指正。

第二章

从前面文献综述中我们了解到羧酸类、磷酸类、磺酸类、希夫碱类以及亚硒酸类有机锡化合物已有很多报道，但是碲酸类有机锡化合物的报道还很少。

碲是具有生物活性的元素之一，对多种真菌，病毒，癌细胞都有非常好的毒活性。

其中有机碲化合物对机体有保护作用，例如它的抗脂质氧化作用、抗肿瘤作用、抑制白血病细胞增值等。

有机碲与无机碲相比具有安全性高，毒性低，对有机体亲和性高，效率高的优势，所以有机碲有其潜在的而且较为广阔的应用价值。

在本章中我们选择了参照文献方法合成的含单取代基的对正丙基苯碲酸和对异丙基碲酸配体。

从结构上看，对正丙基苯碲酸和对异丙基碲酸配体可以通过氧原子与锡原子成单齿或双齿配位。

我们系统的研究了上述二种配体与三烃基氯化锡的反应，得到了4个化合物，并用元素分析、红外、核磁和TGA等分析手段对反应产物进行了表征以及单晶结构分析。

图2-1芳香碲酸配体

2.1实验部分

2.1.1试剂与仪器

2.1.1.1试剂

三甲基氯化锡、三苯基氯化锡都为分析纯，从AlfaAesar公司采购得，KOH，NaOH等均为实验室常规常备药品，使用前未经处理。

对正丙基苯碲酸和对异丙基苯碲酸均参考文献方法合成[71-72]。

乙醚、四氢呋喃，苯等溶剂在使用前加入金属钠处理。

乙醇、甲醇在使用前先加入镁，回流蒸出。

乙醇钠由无水乙醇和金属钠反应配得。

2.1.1.2仪器

使用标准Schlenk管，旋转蒸发仪等，熔点是由X4型显微熔点仪（温度计未经校正）测定，红外光谱由Nicolet-5700红外光谱仪测定（KBr压片）（4000-400cm-1）测定，核磁共振谱由VarianMercuryPlus400MHz核磁共振仪提供，元素分析由PE-2400Ⅱ型元素分析仪测定，单晶衍射数据由BrukerSmart-1000CCD收集整理。

2.1.2化合物的合成

2.1.2.1化合物[n-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnMe3）2]21的合成

在氮气保护下，在标准Schlenk管中加入对正丙基苯碲酸（0.599g,1.0mmol）、KOH（0.336g,4.0mmol）和甲醇（30ml）搅拌30分钟，最后加入三甲基氯化锡（1.194g,4.0mmol），在45°C状态下搅拌12个小时，冷却至室温后过滤。

用旋转蒸发仪减压蒸馏滤液，浓缩得到白色固体粉末，经乙醚重结晶得到无色透明晶体。

产率：

62%。

熔点：

181-183°C。

元素分析：

C30H60O8Sn4Te2：

计算值：

C28.18,H4.73%;实测值:

C28.07,H4.71%.IR（KBr,cm-1）:

（-OH）,3420;（Sn-C）,546;（Sn-O）,451;（Te-O-Te）,411;（Te-O）,697.1HNMR（CDCl3,ppm）:

δ7.85-7.99（m,8H,-Ph）,2.95-3.15（m,4H,PhCH2CH2CH3）,1.93-2.21（m,4H,PhCH2CH2CH3）,0.93（brs,6H,PhCH2CH2CH3）,0.37（s,2JSnH=29.20,36H,Sn（CH3）3）.13CNMR（CDCl3,ppm）:

δ126.82-131.05（Ph-C）,34.4（PhCH2CH2CH3）,30.7（PhCH2CH2CH3）,14.3（PhCH2CH2CH3）,-5.5（1JSnC=351.6Hz,Sn-CH3）.119SnNMR（CDCl3,ppm）:

δ115.9,128.4.

2.1.2.2化合物[n-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnPh3）2]22的合成

合成方法同化合物1相似，各试剂用量：

对正丙基苯碲酸（0.599g,1.0mmol）、KOH（0.336g,4.0mmol）和甲醇（30ml），三苯基氯化锡（2.313g,4.0mmol）。

由乙醚重结晶得到无色透明晶体。

产率:

78%。

熔点185-187°C。

元素分析：

C90H84O8Sn4Te2:

理论值：

C53.42,H4.18%;实测值:

C53.23,H4.20%.IR（KBr,cm-1）:

（-OH）,3430;（Sn-C）,546;（Sn-O）,450;（Te-O-Te）,404;（Te-O）,697.1HNMR（CDCl3,ppm）:

δ6.99-7.67（m,68H,-Phand-Ar）,3.47（t,J=6.8Hz,4H,PhCH2CH2CH3）,2.17（brs,4H,PhCH2CH2CH3）,1.22（t,6H,J=6.8Hz,PhCH2CH2CH3）.13CNMR（CDCl3,ppm）:

δ128.1-140.9（Ph-C）,31.1（PhCH2CH2CH3）,29.9（PhCH2CH2CH3）,15.5（PhCH2CH2CH3）.119SnNMR（CDCl3,ppm）:

δ-108.2,-114.5.

2.1.2.3化合物[i-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnMe3）2]23的合成

合成方法同化合物1相似，各试剂用量：

对异丙基苯碲酸（0.599g,1.0mmol）、KOH（0.336g,4.0mmol）和甲醇（30ml），三甲基氯化锡（1.194g,4.0mmol）。

由乙醚重结晶得到无色透明晶体。

产率：

57%。

熔点181-183ºC。

元素分析：

C30H60O8Sn4Te2：

计算值：

C28.18,H4.73%。

实测值：

C28.07,H4.74%。

IR（KBr,cm-1）:

（-OH）,3423;（Sn-C）,539;（Sn-O）,458;（Te-O-Te）;408;（Te-O）,696.1HNMR（CDCl3,ppm）:

δ7.79-7.91（m,8H,Ph）,2.84-2.94（m,2H,PhCH（CH3）2）,1.19-1.25（m,12H,PhCH（CH3）2）,0.43（s,2JSnH=18.80Hz36H,Sn（CH3）3）.13CNMR（CDCl3,ppm）:

δ127.13-150.91（Ph-C）,34.3（PhCH（CH3）2）,24.1（PhCH（CH3）2）,-6.9（1JSnC=365.3Hz,Sn-CH3）.119SnNMR（CDCl3,ppm）:

δ115.5,128.6.

2.1.2.4化合物[i-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnPh3）2]24的合成

合成方法同化合物2相似，各试剂用量：

对异丙基苯碲酸（0.599g,1.0mmol）、KOH（0.336g,4.0mmol）和甲醇（30ml），三苯基氯化锡（2.313g,4.0mmol）。

由乙醚重结晶得到无色透明晶体。

产率:

75%。

熔点186-188°C。

元素分析：

C90H84O8Sn4:

理论值：

C53.42,H4.18%;实测值:

C53.22,H4.19%。

IR（KBr,cm-1）:

（-OH）,3420;（Sn-C）,546;（Sn-O）,451;（Te-O-Te）,406;（Te-O）,697.1HNMR（CDCl3,ppm）:

δ6.85-7.68（m,68H,-Phand-Ar）,2.81-2.97（m,2H,PhCH（CH3）2）,1.20-1.32（m,12H,PhCH（CH3）2）.13CNMR（CDCl3,ppm）:

δ128.2-140.8（Ph-C）,34.3（PhCH（CH3）2）,24.2（PhCH（CH3）2）,119SnNMR（CDCl3,ppm）:

δ-108.9,-114.8.

2.2结果与讨论

2.2.1合成反应

图2-2对正丙基苯碲酸和对异丙基苯碲酸与三烃基氯化锡的反应示意图

2.2.2结构表征与性质讨论

我们通过三烃基氯化锡与合成的对正丙基苯碲酸和对异丙基苯碲酸配体反应，得到了4种新型的有机碲酸类有机锡化合物，并对化合物1-4都进行了元素分析、IR、1HNMR共振谱、13CNMR共振谱、119SnNMR共振谱以及单晶结构进行了表征。

结构及性质表征结果总结如下：

2.2.2.1红外光谱

从化合物1-4的红外波谱中可以看出，化合物中位于3406-3430之间的羟基峰并未消失，同时在450-483之间出现了应该归属为Sn-O键伸缩震动的峰这些数据与文献中报道过的含有Sn-O键的衍生物中的数据一致[73-75]，而且在每个化合物中均出现了Sn-O伸缩震动的峰，表明配体中部分的羟基与Sn发生了配位，生成了新的有机锡配合物，这些都与反映事实相一致。

2.2.2.2核磁共振谱

在化合物1-4的1HNMR谱中，碲酸配体中羟基质子（-OH）峰大幅减弱甚至无法被检测到，表明碲酸（Te-OH）质子均被烃基锡取代。

这与红外光谱所反映的的信息是一致的，进一步说明配体通过碲酸配体中的O与Sn进行了配位这一事实。

在化合物的13CNMR共振谱中，出现了整体向低场移动的现象，该现象是由电子从碲酸配体向锡原子发生了转移所引起的。

119SnNMR共振谱表明化合物1-4的锡原子的化学位移均位于典型的四配位结构范围内，表明了化合物在溶液中结构和晶体状态的结构是一致[76-78]，然而在部分化合物的119SnNMR图谱中出现了一条乃至多条谱带，说明了化合物中的Sn原子的配位环境在细微之处可能有所不同。

2.2.2.3单晶结构分析与描述

测定化合物的晶体结构：

取合适大小的单晶置于BrukerSmart1000CCD衍射仪上，以石墨单色化的MoK辐射作为光源，以面探扫描方式在室温（298±2K）下收集得到，晶体结构通过直接法解出，其余非氢原子的坐标则在以后的数轮差值Fourier的合成中陆续被确定，全部非氢原子的坐标和各向异性参数，均以F2作为基础，使用SHELXL-97程序体系进行全矩阵最小二乘法惊醒修正[79]。

化合物1-4的晶体学数据及部分键长键角的数据分别在表2-1至2-8中列出。

化合物1-4的晶体结构图如图2-3至2-7所示。

（1）化合物1：

[n-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnMe3）2]2

化合物1的分子结构如图2-3，晶体学数据在表2-1中列出，部分键长键角数据在表2-2中列出。

如图2-3所示，化合物1是一个四锡核的中心对称结构，中心被一个Te2O2的四元环占据。

中心碲原子呈现出六配位的四角双锥构型，一个苯基碳原子，来自Te2O2的两个氧原子，来自OSnR3的O（3）占据赤道平面。

来自OSnR3的O

（1），以及未参与反应的OH上的O（4）占据轴向位置。

赤道平面上的夹角之和是360.1°，接近于360°。

轴向角O

（1）-Te-O（4）的角度是176.4（6）°接近于180°。

所以中心碲原子是变形的四角双锥构型。

在反应过程中Sn-Cl键发生了断裂，中心Sn原子呈现四配位的四面体构型，与三个甲基碳原子，一个与碲相连参与配位的氧原子成键。

Sn

（1），Sn（3）周围的夹角和介于97.1（10）°-118.1（12）°之间，所以中心Sn原子呈现出变形的四面体构型。

分子内Sn

（1）-O

（1）的距离为2.010（14）Å，Sn

（2）-O（3）的距离为2.007（12）Å小于Sn和O的共价半径2.14Å[80]，更小于Sn和O的范德华半径之和3.70Å[81]，说明Sn

（1）-O

（1），Sn

（2）-O（3）之间形成了很强的共价键。

Sn-C之间的键长介于2.09

（2）-2.15

（2）Å之间，这与文献中报道的三烃基锡衍生物的数据是一致的[82]。

然而由于分子内Sn

（1）-O（3）的距离为3.075（13）Å，小于Sn和O的范德华半径之和3.70Å[81]，说明相应的Sn-O原子之间存在较强的Sn-O弱作用的，这也使得化合物中部分Sn原子呈现出某些五配位的特征，例如C-Sn-C夹角接近120度等等[83]。

图2-3化合物1的分子结构图

表2-1化合物1的晶体学数据

Complex

1

Empiricalformula

C30H60O8Sn4Te2

M

1278.74

Crystalsystem

Triclinic

Spacegroup

p-1

a[Å]

12.5852（12）

b[Å]

13.1006（11）

c[Å]

15.3229（13）

1[°]

70.4380（10）

β[°]

87.396

（2）

γ[°]

73.1190（10）

V[Å3]

2274.2（3）

Z

2

Dcalc（Mg/m3）

1.867

μ[mm-1]

3.465

F（000）

1216

Crystalsize（mm）

0.64x0.38x0.32

Reflectionscollected

14532

Independentreflections

8023

Rint

0.0856

Goodness-of-fitonF2

1.005

R1[I>2σ（I）],R1（alldata）

0.0883,0.1716

wR2[I>2σ（I）],wR2（alldata）

0.2062,0.2869

表2-2化合物1的部分键长（Å）和键角（°）

Complex1

Sn

（1）-O

（1）

2.010（14）

Sn

（1）-C（14）

2.09（3）

Sn

（1）-C（13）

2.09

（2）

Sn

（1）-C（15）

2.15

（2）

Sn

（2）-O（3）

2.007（12）

Sn

（2）-C（10）

2.12

（2）

Sn

（2）-C（11）

2.13

（2）

Sn

（2）-C（12）

2.15

（2）

Te

（1）-O（3）

1.894（12）

Te

（1）-O

（1）

1.914（12）

Te

（1）-O（4）

1.964（12）

Te

（1）-O

（2）

1.966（11）

Te

（1）-O

（2）#1

1.967（10）

Te

（1）-C（7）

2.131（17）

O

（2）-Te

（1）#1

1.967（10）

Te

（1）-O（3）-Sn

（2）

126.7（7）

O（3）-Te

（1）-O

（1）

89.4（6）

O（3）-Te

（1）-O（4）

89.0（5）

O

（1）-Te

（1）-O（4）

176.4（6）

O（3）-Te

（1）-O

（2）

92.0（5）

O

（1）-Te

（1）-O

（2）

90.2（5）

O（4）-Te

（1）-O

（2）

86.6（5）

O（3）-Te

（1）-O

（2）#1

171.3（5）

O

（1）-Te

（1）-O

（2）#1

90.3（5）

O（4）-Te

（1）-O

（2）#1

90.7（5）

O

（2）-Te

（1）-O

（2）#1

79.3（5）

O（3）-Te

（1）-C（7）

96.7（6）

O

（1）-Te

（1）-C（7）

91.2（6）

O（4）-Te

（1）-C（7）

92.2（7）

O

（2）-Te

（1）-C（7）

171.2（6）

O

（2）#1-Te

（1）-C（7）

92.1（6）

O（3）-Te

（1）-Te

（1）#1

131.6（4）

O

（1）-Te

（1）-Te

（1）#1

90.3（4）

O（4）-Te

（1）-Te

（1）#1

88.3（4）

O

（2）-Te

（1）-Te

（1）#1

39.6（3）

O

（2）#1-Te

（1）-Te

（1）#1

39.6（3）

O

（1）-Sn

（1）-C（14）

97.1（10）

O

（1）-Sn

（1）-C（13）

108.2（9）

C（14）-Sn

（1）-C（13）

114.4（11）

O

（1）-Sn

（1）-C（15）

108.3（8）

C（14）-Sn

（1）-C（15）

114.2（12）

C（13）-Sn

（1）-C（15）

113.0（10）

O（3）-Sn

（2）-C（10）

105.3（7）

O（3）-Sn

（2）-C（11）

100.2（8）

C（10）-Sn

（2）-C（11）

109.0（11）

O（3）-Sn

（2）-C（12）

110.6（7）

C（10）-Sn

（2）-C（12）

118.1（12）

C（11）-Sn

（2）-C（12）

112.0（13）

Te

（1）-O

（1）-Sn

（1）

122.6（6）

Te

（1）-O

（2）-Te

（1）#1

100.7（5）

（2）化合物2：

[n-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnPh3）2]2

化合物2的分子结构如图2-4，2-5所示，晶体学数据在表2-3中列出，部分键长键角数据在表2-4列出。

图2-5化合物2的分子结构图

图2-6化合物2通过分子间的C-Hπ弱作用形成的二维网状结构图

如图2-5所示，化合物2的分子骨架和化合物1类似，尽管分子结构中存在Sn-O弱作用，但是并未对Sn原子的配位环境产生较大的影响，我们认为可能是由于苯环较大的体积和其刚性所致。

化合物2通过分子间的C-Hπ弱作用形成二维网状结构图。

如图2-6所示。

表2-3化合物2的晶体学数据

Complex

2

Empiricalformula

C90H84O8Sn4Te2

M

2023.53

Crystalsystem

Monoclinic

Spacegroup

C2/c

a[Å]

27.747

（2）

b[Å]

17.1201（14）

c[Å]

20.2166（17）

1[°]

90

β[°]

112.979

（2）

γ[°]

90

V[Å3]

8841.4（13）

Z

4

Dcalc（Mg/m3）

1.520

μ[mm-1]

1.815

F（000）

3968

Crystalsize（mm）

0.37x0.28x0.28

Reflectionscollected

21961

Independentreflections

7805

Rint

0.0460

Goodness-of-fitonF2

0.801

R1[I>2σ（I）],R1（alldata）

0.0462,0.1088

wR2[I>2σ（I）],wR2（alldata）

0.0880,0.1361

表2-4化合物2的部分键长（Å）和键角（°）

Complex2

Sn

（1）-O

（1）

1.994（5）

Sn

（1）-C（28）

2.145（9）

Sn

（1）-C（34）

2.121（9）

Sn

（1）-C（40）

2.156（8）

Sn

（2）-O

（2）

2.011（5）

Sn

（2）-C（22）

2.121（9）

Sn

（2）-C（16）

2.130（10）

Sn

（2）-C（10）

2.138（8）

Te

（1）-O

（2）

1.907（5）

Te

（1）-O

（1）

1.920（5）

Te

（1）-O（4）#1

1.956（5）

Te

（1）-O（3）

1.962（5）

Te

（1）-O（4）

1.972（5）

Te

（1）-C（7）

2.118（8）

O（4）-Te

（1）#1

1.956（5）

Te

（1）-O

（2）-Sn

（2）

120.9

（2）

O

（2）-Te

（1）-O

（1）

89.9

（2）

O

（2）-Te

（1）-O（4）#1

92.8

（2）

O

（1）-Te

（1）-O（4）#1

89.6

（2）

O

（2）-Te

（1）-O（3）

86.4

（2）

O

（1）-Te

（1）-O（3）

175.1

（2）

O（4）#1-Te

（1）-O（3）

87.4

（2）

O

（2）-Te

（1）-O（4）

171.5

（2）

O

（1）-Te

（1）-O（4）

91.6

（2）

O（4）#1-Te

（1）-O（4）

78.8

（2）

O（3）-Te

（1）-O（4）

91.6

（2）

O

（2）-Te

（1）-C（7）

99.8（3）

O

（1）-Te

（1）-C（7）

92.6（3）

O（4）#1-Te

（1）-C（7）

167.3（3）

O（3）-Te

（1）-C（7）

91.2（3）

O（4）-Te

（1）-C（7）

88.6（3）

O

（1）-Sn

（1）-C（34）

118.1（3）

O

（1）-Sn

（1）-C（28）

97.9（3）

C（34）-Sn

（1）-C（28）

109.0（4）

O

（1）-Sn

（1）-C（40）

105.1（3）

C（34）-Sn

（1）-C（40）

115.0（4）

C（28）-Sn

（1）-C（40）

110.4（4）

O

（2）-Sn

（2）-C（22）

114.9（3）

O

（2）-Sn

（2）-C（16）

94.8（4）

C（22）-Sn

（2）-C（16）

108.8（4）

O

（2）-Sn

（2）-C（10）

114.6（3）

C（22）-Sn

（2）-C（10）

113.4（3）

C（16）-Sn

（2）-C（10）

108.4（4）

Te

（1）-O

（1）-Sn

（1）

126.6（3）

（3）化合物3：

[i-C3H7C6H5Te（μ-O）（OH）（OSnMe3）2]2

化合物3的分子结构如图2-6所示，晶体学数据在表2-5中列出，部分键长键角数据在表2-6中列出。

图2-6化合物3的分子结构图