改性聚丙烯八大应用领域.docx

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改性聚丙烯八大应用领域

改性聚丙烯八大应用领域

一、以PP为载体的碳酸钙填充母料

   　碳酸钙填充母料自上世纪八十年代初诞生以来，已为塑料加工行业和全社会做出了巨大贡献，年产量达一百多万吨,是改性塑料重要的品种之一。

   填充母料的载体最初使用的是聚丙烯聚合时的副产物——无规聚丙烯（APＰ）,故亦称之为ＡPＰ母料。

后因北京燕山石化公司技术改造，无规聚丙烯的来源枯竭，而碳酸钙作为合成树脂紧缺年代的替代物,市场需求旺盛。

在此背景下以聚乙烯树脂为载体的碳酸钙填充母料应运而生,如LDPE1F７B至今仍然是多数填充母料的主要原料。

由于填充母料的主要用途是聚丙烯编织袋用的扁丝和打包带，从价格、相容性和扁丝强度等方面考虑,使用聚丙烯为载体树脂更适合于此种填充母料。

二十世纪九十年代初,当时的轻工业部塑料加工应用研究所率先推出以粉状聚丙烯为载体树脂的碳酸钙填充母料，称之为PPM母料，并于一九九二年获得国家级新产品称号。

   　PPＭ母料以小本体ＰP粉料为载体,在价格上比起1Ｆ7B等PE树脂有显著优势,至今也仍保持着10０0元/吨以上的差价。

同时ＰP本身的密度低，意味着相同质量的树脂有更多数量的聚合物承担载体树脂的任务。

此外PＰ的强度高于ＰE,同样情况下可使扁丝、打包带等具有更高的强度,见表13、表1４。

表13 使用不同载体树脂填充母料的PP扁丝性能

母料型号

载体树脂

母料:

基料

ＰP扁丝物理、力学性能

线密度

tｅｘ（×10-6kｇ／m）

相对拉断力

（N／tex）

断裂伸长率

（%）

ＰＰ80Ｃ

PP

8　:

　100

1０1

０.4２

16

PP8０Ｃ

PP

17.６:

１00

85

０.3８

１７

PP82C

PＰ

8:

１００

98

０.４１

１９

PE80C

PE

8：

100

107

0.38

18

GB896４-1９９8

111±１０%

≥0．３2

表１４ 使用载体不同填充母料制成的PP打包带的性能

载体

打包带中母料份数（phｒ）

断裂拉力（ＫN）

断裂伸长率（%）

APP

20

1.80

１5

PE

50

1.8３

１7

PP

50

２.01

16

回收ＰP

５0

１．８7

15

国标GB120２3-1989

≥1.10

≤25

   将不同载体树脂制成的填充母料用于PP注塑制品时,也会得到与扁丝、打包带等制品类似的结果，即将PP为载体树脂的填充母料与其它树脂为载体的填充母料相比,按QB１126-９1《聚烯烃填充母料》行业标准规定制成的注塑样条中，当配方相同、制样设备、条件相同时,PＰ为载体的填充母料效果最好，见表１5。

表15 按QＢ1１２6-91制成的注塑样条性能

母料中载体树脂

注塑成型样条

碳酸钙分散性

拉伸屈服强度

（MPa）

断裂伸长率

（%）

缺口冲击强度

（kJ/m２）

ＬDPE　1F7B

良好

27.96

>６0０

８.３7

PP/ＰＥ共混树脂

良好

28.05

>６0０

8.82

PP２401粉料

良好

2８.５5

>60０

9．31

以PP为载体的碳酸钙填充母料生产要点如下：

①粉状ＰP比粒状PP更便宜,更易与碳酸钙混合均匀，应优先使用。

②粉状ＰP的熔体流动速率不宜过大,4~10ｇ／10mｉn为好。

③粉状PP中没有加入抗氧剂、润滑剂等助剂，必须适量添加。

④粉状PＰ在存放过程中会逐渐降解,放出酸味，因此一定要问清生产时间，并及时使用,最好在聚合出后的一个月内用完。

⑤以粉状PP为载体的碳酸钙填充母料可以使用同向平行双螺杆挤出机加工，碳酸钙的比例可以达到８0%以上。

关键问题是不能使用模面风冷热切造粒,也不宜使用拉条水冷造粒，只能使用传送带风冷方式造粒。

二、以代替ABS为主要目标的改性聚丙烯专用料

（1）日本卡尔普株式会社的CALP专用料组成、性能及用途

表16 CALＰ专用料的牌号、性能及用途

ＣALＰ专用料在很多场合可以替代价格昂贵的ABS，但仍然有明显的不足。

·  密度比ＡBＳ大;

·  表面硬度低,不耐刻划;

·  刚性不足;

·  　表面光泽度低；

·  表面涂装性差;

·  　成型尺寸收缩率大。

原来使用AＢS的注塑成型模具需加以修改才能使用改性ＰＰ专用料。

（2）高光泽PＰ专用料

表17 　典型的高光泽PP塑料性能

项目

美国材料试验协会SＴM

德国工业

标准DＩN

国标

GＢ

单位

性 能

PPH-BＧ

PＰR-BG

PＰＨ-CG

熔融指数

D1238

５3735

368２

g／10min

6

10

5

密度

D792

５3４79

１0３３

g／cm3

1.０７

1.０7

1.05

拉伸强度

D6３８

534５5

１040

MＰa

３４

2８

35

拉伸断裂

伸长率

D6３8

５345５

1040

%

50

50

50

弯曲强度

D7９0

534５2

9341

ＭPa

46

4０

４８

弯曲弹性模量

Ｄ790

53452

9３41

MＰａ

１７00

15００

2200

Cｈarpy缺口

冲击强度

／

5３４５2

１０43

KＪ/m2

3.5

4.５

3.5

Izｏd缺口

冲击强度

D256

/

1843

Ｊ/m

45

５0

45

热变形温度

D648

53461

16３4

℃

1２0

１15

１25

注塑收缩率

D955

／

1558５

%

1.3~1.5

１.3～1.5

1.3~１.5

光泽度

D532

/

8807

%

８８

95

87

说明

高光泽、

尺寸稳定

超高光泽、高

流动性、耐寒

高光泽、高刚性、尺寸稳定、耐热

（３）可漆PP专用料

表1８ 替代ＡBＳ的可直接喷漆的PＰ专用料

项目名称

单位

测试方法

实测值

熔体流动速率

g/10mｉn

ASTMD１２３8-9９

２1.2

洛氏硬度Ｒ

ASTMD78５-98

8１．0

光泽度

JIS－Z87４１－83

60.2

缺口冲击强度

Ｊ/m

ＡＳTＭD256－９7

57.３

弯曲模量

MPa

ＡＳＴＭD790－99

2316

成型收缩率

%

ＡSTMＤ９55-89（96）

0.９8

剥离强度

g／cm２

DIN５3151

8２1.7

   以往通过接枝改性来提高ＰP的可漆性，但必须使用专用漆才能表面涂装。

北京聚英慧点塑料科技有限公司研制的可漆ＰP专用料，由于使用了助剂A,得到了比接枝改性PＰ更好的可漆性能，可以在保证材料良好力学性能的前提下,直接使用普通硬胶漆进行表面涂装。

三、汽车零部件用改性聚丙烯专用料

表19 国内外研制的轿车仪表板用改性PP专用料性能

Himont

日本三菱油化

化学所

国 　内

SＰ98/Ｆ

ＥPKX10Z

2

3

甲

乙

熔体流动速率/（g／10min）

９

10

3

3.5

5.6

2~3

2~3

拉伸强度／MＰa

—

—

２6．4

26.4

≥21.0

２1.0

2１.3

断裂伸长率／%

—

—

10０

110

≥５0

60

5６

缺口冲击强度/（J／m）

７5

>13０

8８

2９４

≥２5０

150

９8

弯曲强度/MＰa

—

—

41．4

33．3

≥34.0

34.１

49.8

弯曲模量/GPa

２.5

2.3

2.74

２.57

≥2.５

2.5

２.49

热变形温度/℃

12０

104

1２８

１2４

130

—

—

成型收缩率/%

—

—

1.1

1．1

０.6~0．8

—

—

表２0 　桑塔纳轿车空气过滤器用改性聚丙烯专用料性能

专用料名称

密度

（g/cm３）

熔点

（℃）

燃烧残余

（％）

MＦR

（ｇ／10miｎ）

球压痕硬度

（N/mm2）

拉伸强度

MPa

MPP

1.07

１60

2３.9

4.０

９0.０

33.８

PＰ6

1.０７

１59

23.5

４．０

８５.5

33.０

上海大众汽

车公司指标

1.05±0.0２

≥1５８

２2±2

<20

≥80

≥3０

专用料名称

弯曲强度

（MPa）

缺口冲击强

度（kJ/m2）

无缺口冲击强度

（kJ/m２）

耐热性

（100℃,120h）

耐寒性

（－40℃，２4h）

热老化性

（１50℃）

ＭＰP

5１.8

5.０3

２3．O

合格

合格

>700h

ＰP6

４5.0

４.５0

20.9

合格

合格

>7０0ｈ

上海大众汽

车公司指标

≥40

2．5

≥２０

不脆、不变色、表面和形状不发生影响功能的变化

无裂缝

到发脆时间不小于700h

注：

MPＰ为原化工部南通合成材料实验厂研制的改性专用料;PP6为德国生产的专用料。

表21 摩托车、汽车零部件用改性PP专用料性能

                  用 途

项 　目

FD—１6

摩托车挡泥板、护板

ＦD—１７

静热器格栅

ＦD—18

通用保险杠

FD—20

仪表板

熔体流动速率/（g／10mｉn）

3~５

6

３~5

4~6

拉伸强度／MPａ

2６.７

31

25

３０.9

断裂伸长率/%

３5

94

３00

１00

弯曲强度/MＰa

30.2

43

26

46.5

弯曲模量／ＭＰa

1４80

１890

—

2117

悬臂梁冲击强度（缺口）/（J/m）

１５4.2

108

３00

１０2

表22 中石化上海石化股份有限公司研制的汽车零部件用改性PP料性能

性 能

保险杠专用料

侧护板专用料

进口改性PP专用料

熔体流动速率（g/10ｍin）  

—

—

9.６

拉伸强度（MPa）

１5.９

１8.3

１6.９

断裂伸长率（%）

４９9

70.８

39

弯曲强度（MPa）

－4０℃/23℃/80℃

68.8/28.１／1１.9

78.2/35．７/23．2

7１.5/2９．9/23.５

缺口冲击强度（ＫJ／m2）

３9.3

9.9

1０．5

球压痕硬度（N/mm２）

30.2

５3.8

4９.7

密度（g/cｍ3）

0.96

1.14

1.１2

灼烧残渣（%）

8.４

26．4

３0.1

熔点（℃）

—

164

165.7

耐热老化时间（h）

>25０

>250

—

四、家电用改性聚丙烯专用料

表23 济南塑料制品总厂研制的洗衣机零部件用改性PP专用料性能

性 能

PP-1０1型

PP－1０2型

密度（g/ｃｍ3）

1.27

１.32

熔体流动速率（g/10mｉｎ）

5

4.2

拉伸强度（MPa）

39

４0

弯曲强度（MPａ）

４5．6

４7．2

缺口冲击强度（KJ/m2）

2３.7

—

洛氏硬度（HRc）

6３

72

耐高温畸型

合格

合格

耐洗涤剂性

合格

合格

   洛阳石化总厂研究所使用乙烯—辛烯共聚物和增韧母料提高了聚丙烯的韧性，同时使用多种无机材料以保持模量不变。

他们还使用抗氧剂保证了改性聚丙烯的耐热氧化性。

此种改性聚丙烯具有高流动性、高韧性和高模量和耐候几大特点，适合用于大尺寸薄壁制品的注塑成型,可用于空调器的零部件生产。

   研究结果表明PＯE和自制增韧母料并用，可在缺口冲击强度达8０Ｊ/m以上的情况下,改性PP的弯曲模量仍可达到１700MPa；综合使用滑石粉等无机填料,可使改性PP的缺口冲击强度达到70J／m时,弯曲强度进一步提高;综合使用抗氧剂1０１0、168、13３0和抗紫外线剂７7０,可使改性PＰ在9５℃热老化箱中放置100小时后,拉伸强度仍然能达到初始值的93.８%。

   营口洗衣机总厂以均PＰ粉料为基础料，填料经表面活化处理的８0０目滑石粉2５%,再加入适量EPDM和抗氧剂等助剂,经混炼造粒制成的改性PP可用于制作干衣机中的关键部件——双翼风扇。

该风扇是在80±5℃环境下长时间运行的旋转刚性体,同时承担换热任务,靠它将湿衣物中蒸发出来的水蒸汽聚集凝结成水排出机体外。

该扇叶由数十个折曲片翼组成,属薄壁长流道距离制品，因此要求材料不仅刚性好、耐热性好、尺寸稳定性好、韧性也要好，还要求有良好的加工流动性。

该改性PP的性能为：

MFR：

１0±1g/mｉn，拉伸强度：

32~34ＭPａ，弯曲弹性模量:

2．1~２.5GPａ，Ｉzod冲击强度（２3℃/-20℃）：

60~７0／20~3０，维卡软化点:

15４℃。

五、户外家具用改性ＰP专用料

   户外使用的休闲椅、桌、沙滩椅等大部分使用聚丙烯制造，而且为了提高生产效率，大多是一次注塑成型，这就要求原材料具有良好的力学性能和成型加工性能，同时还要求优异的耐老化（耐候）性能。

表２4 不同助剂对PP耐老化性能的影响

助剂种类

用量（%）

耐老化试验稳定时间

1＃ 

2＃ 　

3＃ 

4#　

150℃烘箱，ｈr

紫外线照射，ｋlｙ

Irgunｏｘ 　B225

０

0

0.12

0.12

1#   50

2#   　２０0

3#   　350

4#   ４３0

１#    32

2＃  　 2７0

３#   　３50

 4＃   ７4０0

Irgｕnox1０1０

0

0.0５

0.05

0.25

Ｉrｇunｏx Pｓ８02

0

０.4０

0

０．4０

Ｔinuvｉｎ７7０

0

０．５0

0.20

0．22

SardivvｒEPU

0

０.50

0

0

Ｔinvｖｉn622ＬD

0

０

0.3０

0

Ｃｈiｍasorb944LＤ

０

0

０

0.１０

国内研制的户外家具用改性PP专用料的性能见表２５。

表25 户外家具用改性ＰP专用料的性能

性 能

TP512

PT７１2

SP8510

密度（g/ｃm3）

１.０5

１.10

1.0４

熔体流动速率（g／10ｍin）     

12

12

10

拉伸强度（MPa）

30

20

22

弹性模量（MＰa）

25１０

２６00

2190

Izod缺口冲击强度（J/m）

48

40

70

热变形温度（℃）

84

90

维卡耐热温度144℃

成型尺寸收缩率（%）

1.0~１．3

0．9~1．１0

１.0~１.3

   作为家具料，制品的表面光泽也是很重要的指标。

研究结果表明,增韧剂中POE影响最小,在填料中硫酸钡（BaSO4）填充PＰ的光泽度最高。

六、聚丙烯的老化与耐老化研究

   　PP的主链上有叔碳原子，在热、氧、紫外线等外界因素作用下极易发生化学变化,其表现为红外吸收光谱中出现羰基峰,随后生成过氧化物，断裂后形成游离基，这些游离基进一步引起整个大分子链裂解、支化与交联，使PP失去高分子材料的特征,丧失其使用性能。

   　宏观上可以通过PP特性粘度下降或熔体流动速率增大而加以判断。

特性粘度下降或熔体流动速率增大,意味着聚丙烯分子量变小。

例如分子量为27.１万的ＰP在3１0℃的加工温度下挤出加工三次后，分子量降低至5.23万。

PP主链断裂产生大量游离基,一方面会继续攻击主链上碳原子,导致新的降解反应,同时也还会伴随着游离基之间的藕合或交联,分子量下降的速度有可能减慢，但材料宏观上会变硬和脆化。

降解过程中产生的氧化结构（如羰基、过氧化物等），会进一步提高对光引起降解的敏感性

   　根据作用机理不同,抗氧剂可分为游离基链反应终止剂（主抗氧剂）和过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）两类。

现在市场上有许多种抗氧剂供选用。

选用的原则是价格、与PP的相容性和抗氧化效果。

目前获得认可，且技术经济两方面较为合适的抗氧剂是酚类１０１0和亚磷酸酯168的复配物,称之为B2１5或B２25，前者１010与168比例为1:

２,后者1010与168比例为1:

1。

   以上试验中ＰP为北京燕化2401粉料，未加过任何助剂,其配比为PＰ：

抗氧剂：

硬脂酸钙=１00:

0.２5:

0.25；挤出加工工艺条件：

五区温度（℃）从加料口到机头分别为150、2１０、23０、240、２30，螺杆转速为６0r/min。

   在加工过程中只要加入足够量的抗氧剂并分散均匀,就可以保证PP在整个热历程中的稳定,而且在成型后的相当时期内都保持良好的稳定,不会发生严重降解。

但如果暴露在户外，仅有残存的抗氧剂还不足以保护聚丙烯。

在热氧化过程中生成的羰基化合物会在强烈吸收紫外线后处于激发态，在常温下也会使PP发生严重降解。

   　紫外线吸收剂可吸收波长290～400nｍ的紫外线。

紫外线吸收剂吸收紫外线后被激化，然后转化成没有破坏性的长波光（如红外光）。

PP最敏感的波长为290～３2５nｍ和３７0nm左右的紫外光,这在选择紫外线吸收剂时应加以注意。

   紫外线淬灭剂其作用是将吸收了光能的激发态分子的能量迅速地转移掉，再回到稳定的基态。

它是通过分子间的作用使能量转移,而紫外线吸收剂是通过分子内结构的变化使能量转化的。

   紫外线屏蔽剂主要指炭黑，最好是粒径为15~２5nｍ的槽法炭黑。

添加0.２％炭黑的PP制品预计有10年的耐晒性，而2％的炭黑可以使PP制品有２０年以上的耐曝晒性。

对于白色或浅色制品,可使用氧化锌为屏蔽剂。

研究结果表明,添加粒径0.１1μｍ的氧化锌10%,可使PＰ的耐候能力提高到８年以上。

适合ＰP使用的光稳定剂有吸收剂UV-531、UＶ-3２7、三嗪-5和淬灭剂ＮＢC、1084等。

   特别需要加以注意的是液相本体法聚合出来的聚丙烯,尽管在分子量分布上、灰分含量上和卤素含量上已有很大改进，但大部分仍以不加任何助剂形式出厂。

用户在使用时必须注意及时使用并加入适量的助剂。

下面是粉状PP耐老化改性的研究结果，见表26、２7、28、29。

表26 耐老化助剂对粉状PP热氧老化性能的影响

粉状ＰP：

助剂

氧化诱导期（min）

熔体流动速率（g/1０ｍｉn）

挤出１次

挤出2次

挤出３次

挤出4次

100：

0

０．4

3．17

3.５０

4.43

5.6０

1００:

1

1.0

2.９3

3.30

３．96

4.78

100:

2

1．5

3．０6

3.４1

３.9０

４．56

100：

３

１．9

2.９５

3.15

3．46

4.1０

１00：

4

2.2

3.10

３.10

3.40

3．85

1０0:

5

2.4

2.９２

3.05

3.25

3.48

粒状ＰP2401

１.7

2.5３

２.７０

3.14

3.45

表27 聚丙烯编织袋人工加速老化试验（ＩSO498２-19８1E）

编织袋扁丝配方

断裂伸长率（％）

0h

2０0h后

相对保留率（%）

粉状PP:

母料：

助剂=100：

5:

3 

径向:

653   

纬向:

4６８

64０

483

99

103

粒状ＰP２4０1:

母料=100:

５

径向：

652

纬向：

5９2

５70

508

87

86

表２8 聚丙烯编织袋自然气候曝露试验（GＢ　3６81）

编织袋扁丝配方

拉伸强度（MPa）

断裂伸长率相对保留率（%）

0d

３０d

８０ｄ

100ｄ

３０d

80ｄ

1０0d

粉状PP:

母料:

　助剂

＝10０：

５:

3

径向：

76３

纬向：

８10

4６2

５0７

３8５

296

3４5

２１１

6０．2

62.6

５0.１

36．5

44．9

26．0

粒状ＰP2４０1:

母料

=1０0　:

5

径向：

５４5

纬向：

５52

20

2０

—

—

3.６７

3.62

—

—

表29 聚丙烯编织袋的性能

粉状PP:

助剂

拉断力/N（5ｃm）

径 向

纬 向

10０：

0

１００：

1

100　:

２

1００:

３

100:

4

100：

5

64７

71４

72１

761

833

９26

５17

7１3

７7８

８02

8７8

9４５

粒状2４01

７35

878

国际ＧB８９４6

≥６50

≥６50

   从表２9看出,使用没有经过耐老化改性的粉状PP制作的编织袋，甚至过不了成型加工关,初始力学性能就达不到国际要求,更不用说在使用过程中的表现了。

另一方面耐老化助剂用量越多,编织袋的初始性能越好，可以理解为足够量的助剂可以更细微地分布到每一个PＰ大分子跟前,起到及时的保护作用。

当然从成本考虑，只要能满足使用要求,适量即可。

七、聚丙烯的阻燃

   聚丙烯是易燃材料，其氧指数仅为18％，即在空气中只要达到一定温度就可以点燃。

现在越来越多的应用场合要求塑料材料具有一定的难燃性。

评判塑料材料燃烧性能的试验方法有氧指数、垂直燃烧、水平燃烧等。

这些方法只能表明被试验的材料在一定条件下的阻燃性,但阻燃并不意味着不能燃烧。

因此一方面要注意寻找最佳的阻燃途径,另一方面也要对阻燃塑料材料燃烧时的表现给予密切关注，避免或减少燃烧产物形成的危害。

   在国际上最为通行的试验是美国保险业实验室的UL94燃烧试验。

此试验将塑料的阻燃级别分为V－0、V-1和V－2和HB四级。

通过Ｖ-０级试验的塑料可以用于阻燃性要求最高的场所。

我国对应此方法的是垂直燃烧法（ＧB460９）,分别为FＶ-０、FV-1、FＶ-2。

如果试验材料的燃烧行为连FV-2也达不到,则该材料的阻燃性能不能，采用垂直燃烧法评定。

UL9４ＨB级的试验是将试样水,　，平放置，将试样一端灼烧30秒,观察试验的燃烧程度及燃烧速率，并根据标记之间的燃烧速度再分为ＨＢ-1、HB-２、HB-3三级。

表30 　ＧB　４60９规定的燃烧行为与相应级别

试样燃烧行为（一组5个试样）

ＦＶ-0

FＶ－1

FV-2

每个试样施加火焰离火后有焰燃烧时间少于（秒）

10

30

30

每组５个试样分别施加10秒火焰离火后有焰燃烧时间总和少于（秒）

50

250

250

每个试样第二次施加火焰离火后有焰燃烧时间少于（秒）

30

60

60

有焰燃烧或无焰燃烧蔓延到夹具的现象

无

无

无

滴落物引燃脱脂棉现象

无

无

有

（1）传统的含卤阻燃体系

   　在传统的阻燃剂中，十溴二苯醚是聚丙烯最重要的阻燃剂,它不仅含溴量高，而且其分解温度在300℃以上,高于ＰＰ的成型加工温度,在阻燃ＰP加工时不至于提前分解,而在PP着火温度下又能及时分解。

分解出的Ｂr••游离基与PＰ反应生成ＨBｒ,在三氧化二锑等阻燃剂的协同作