低维纳米材料总结.docx

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低维纳米材料总结

低维纳米材料的制备与性能研究

创新实践课

徐成彦

材料科学与工程学院

微系统与微结构制造教育部重点实验室

课时安排

共32学时，授课及讨论20学时，实践教学12学时2-9周

授课：

周四、周六，A513实践课：

微纳米中心（科学园B1栋314）

联系方式

办公室：

材料楼502房间

电话：

86412133

E-mail:

*************.cn

Homepage:

一.纳米材料导论

1.纳米：

长度计量单位，1nm=10-9m。

2.纳米结构：

通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。

3.纳米技术：

在纳米尺度上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。

纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。

4.团簇：

Clustersdenotessmall,multiatomparticles.Asaruleofthumb,anyparticleofsomewherebetween3and3x107atomsisconsideredacluster.（afewÅ~afewhundredsÅ）

5.量子点：

Aquantumdotisaportionofmatter（e.g.,semiconductor）whoseexcitonsareconfinedinallthreespatialdimensions.Consequently,suchmaterialshaveelectronicpropertiesintermediatebetweenthoseofbulksemiconductorsandthoseofdiscretemolecules.（typically,5~50nm）

6.纳米材料

Nanomaterials:

referstomaterialshavinguniquepropertiesderivedfromfeaturespresentinthemwhosedimensionsareonthenanoscale（lessthan100nm）.

Nanostructures:

1-Dnanostructures,speciallynanowires,nanorods,nanotubes

Nanomaterials:

paralleltonanoscience,nanotechnology

Nanocrystals（NCs）

NanostructuredMaterials:

reftobulkmaterials

7.低维结构材料：

有时也称为量子工程材料，通常指除三维体材料以外的二维、一维和零维材料。

典型的材料分别为超晶格量子阱、量子线和量子点材料。

8.光学显微镜的放大极限是1500X。

9.信息时代材料的核心是Si。

10.低维纳米材料的类别

零维：

三个维度都处于纳米尺寸，如团簇、量子点、纳米颗粒等。

一维：

两个维度处于纳米尺寸，如纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等。

二维：

一个维度处于纳米尺寸，如超薄膜、超晶格。

11.原子团簇：

团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化（称为重构）。

团簇的性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。

因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。

12.量子阱（Quantumwell）：

由带隙宽度不同的两种薄层材料交替生长在一起，而且窄带隙薄层被包夹在宽带隙材料中间的一种微结构。

其中，窄带隙势阱层的厚度小于电子的德布罗意（deBroglie）波长，电子的能级变成分立的量子化能级，该微结构为量子阱。

二．纳米材料的制备方法

1.一般说来，合成是化学领域使用较多的词汇，有时特指以取得目标化合物为目的的方法。

制备这个词概念相对宽泛一些。

2.纳米制备技术（Nanofabricationtechnique）

Top-down:

光刻、电子束刻蚀、软刻蚀、dip-pen

Bottom-up:

自组装

3.合成方法的分类

纳米材料合成注意控制大小、形状、图案化（阵列）。

根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：

物理法和化学法；根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等。

4.零维纳米材料的制备方法

①气体冷凝法

1）定义：

气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒（1—1000nm）或纳米微粒（1—100nm）的方法。

1963年，RyoziUyeda及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。

2）气体冷凝法的原理

整个过程是在超高真空室内进行。

通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压（约2KPa）的纯净惰性气体（He或Ar，纯度为~99.9996％）。

欲蒸的物质（例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等）置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒（冷阱，77K）。

在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程。

在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。

在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。

用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。

3）气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素

（1）惰性气体压力。

惰性气体压力的增加，粒子变大。

（2）惰性气体的原子量。

大原子质量的惰性气体将导致大粒子。

（碰撞机会增多，冷却速度加快）。

（3）蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。

实验表明，随着蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高），或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。

在一级近似下，粒子大小正比于lnPv（Pv为金属蒸气的压力）。

（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。

4）气体冷凝法优缺点：

Ø设备相对简单，易于操作。

Ø纳米颗粒表面清洁,

Ø粒度齐整，粒度分布窄，

Ø粒度容易控制。

缺点：

Ø难以获得高熔点的纳米微粒。

Ø主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成。

②溶胶冷凝法

1）溶胶-凝胶法基本原理

　　溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料（称为前驱物）为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。

金属醇盐的水解和缩聚：

无机盐沉淀：

2）溶胶-凝胶法优点：

1.反应温度低，反应过程易于控制

2.制品的均匀度、纯度高（均匀性可达分子或原子水平）

3.化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽（包括掺杂的量和种类）

4.从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等

5.工艺简单，不需要昂贵的设备。

缺点：

1.所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害

2.处理过程时间较长，制品易产生开裂

3.凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩

③热注入法

材料合成分为形核长大和Oswald熟化三个阶段，一般情况这三个阶段没有严格的界限，“你中有我，我中有你”，得到的材料尺寸不均匀。

热注入法采用快速注入方式在特定温度下将前驱体溶液注入到反应溶液中，使纳米晶体快速成核并生长。

由于前驱体的快速注入，溶液过饱和度瞬间增大，发生均匀成核。

随着成核的进行，溶液过饱和度下降，成核终止，反应进入晶核生长阶段。

成核和生长阶段的分离使各晶粒的生长状态基本一致，保证了产物的单分散性。

形核阶段

经典形核公式∆G=（4/3）πr3∆Gv+4πr2γ

临界形核点d（∆G）/dr=0rc=2γ/|∆Gv|

只有大于rc的晶核才能稳定存在

在热注入条件下，反应溶液能够快速达到过饱和状态在短时间内形成大量的形核核心

（1），随着反应温度降低和过饱和度的降低，会使得形核过程受到抑制

（2），进入Quench阶段。

最后进入升温过程，导致原来形成的核心长大，得到均匀的纳米晶（3,3’）

热注入方法得到的均匀纳米晶非常适宜自组装，可以得到一系列自组装结构

其它方法：

溅射法、流动油面真空蒸度法、爆炸丝法、沉淀法、水解法等。

5.一维纳米材料的制备方法

a）固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长;晶体中各个面的能量及其生长速度。

b）引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性，如在VLS生长机制中的液滴所产生的限域;

1气-液-固（VLS）生长机制

（a）Siliconwhiskersdonotcontainanaxialscrewdislocation;

（b）Impurityisessentialforwhiskergrowth;

（c）Smallglobuleispresentatthetipofthewhiskerduringgrowth.

VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，生长材料首先被蒸发成气态，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。

很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。

实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而

且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。

通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。

如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2

对催化剂的要求：

共晶形成液相；催化剂的蒸气压低；不参与反应；不能形成其它的中间产物。

2溶液-液相-固相（SLS）生长机制

SLS生长的机理有点类似于VLS机制，与VLS机制的区别仅在于，在VLS机制生长过程中，所需的原材料由气相提供；而在SLS机制生长过程中，所需的原料是从溶液中提供的，一般来说，此方法中常用低熔点金属（如In、Sn或Bi等）作为助溶剂（fluxdroplet），相当于VLS机制中的催化剂。

美国华盛顿大学Buhro小组在低温下通过SLS机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP、InAs、GaAs纳米线，这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽。

但这种方法可以在低温下就获得结晶度较好的纳米线，非常有前景。

相对VLS，SLS合成体系是在相对较低的温度下和较大压力下制备纳米线。

c）应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成;

硬模版

软模版

自牺牲模版

d）应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同晶面的生长速率;

e）零维纳米结构的自组装

•半导体纳米晶（量子点）具有大的比表面积和高的表面能。

表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用，形成团簇。

•在合适的条件下，纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶。

•实验中，科学家发现一些具有规则外形或明显各向异性的纳米晶间会发生一维定向自组装连接。

•基本思路

•先使用胶体合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶，再通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂，然后经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自组装。

•通过纳米晶定向自组装的方法已成功制备出了ZnO纳米棒，ZnS纳米棒，PbSe纳米线，CdTe纳米线和纳米片。

f）减小一维微结构的尺寸。

6.二维纳米材料的制备方法

薄膜的一般制备方法

物理气相沉积（PVD）：

蒸发（热化、电子束、RF、PLD）、溅射（RF、DC、磁控）、分子束外延（MBE）

化学气相沉积（PVD）：

激光增强CVD（LECVD）、等离子增强CVD（PECVD）、金属有机物CVD（MOCVD）

其它方法，如电沉积

分子束外延（MBE）

在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。

该技术的优点是：

使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。

用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。

MBE的特点：

1.生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。

实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE特别适于生长超晶格材料。

2.外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。

3.由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层。

4.MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。

5.MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制。

因此，膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。

ApplicationsofMBE

●Semiconductorheterostructures,e.g.AlxGa1-xAs/GaAs,forFET,two-dimensionalelectrongas

●Quantumwells,e.g.AlxGa1-xAs/GaAs/AlxGa1-xAsforsemiconductorlasers

●Superlattices

●Spintronics,e.g.giatmagenetoresistance

金属有机化合物化学气相沉淀（MOCVD）

MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。

通常MOCVD系统中的晶体生长都是在常压或低压（10-100Torr）下通H2的冷壁石英（不锈钢）反应室中进行，衬底温度为500-1200℃,用射频感应加热石墨基座（衬底基片在石墨基座上方）,H2通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。

优点：

1.适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体;

2.非常适合于生长各种异质结构材料;

3.可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡;

4.生长易于控制;

5.可以生长纯度很高的材料;

6.外延层大面积均匀性良好;

7.可以进行大规模生产。

碳纳米管的制备方法包括：

电弧放电法（Arcdischarge）、激光烧蚀法（Laserablation）、催化分解法（Catalyticdecomposition）、化学气相沉积法（CVD）。

7.纳米材料的表征手段

●形貌：

SEM、TEM（HREM,STEM）、SPM

●成分/价态：

EDS、EELS、XPS（AES）

●相/晶体结构：

XRD、SAED、Raman、Mössbauerspectra

阿贝定理：

d：

两个物点得间距；

λ：

照明光波波长；

n：

透镜与物体之间介质对光的折射率；

Q：

物体到物镜的入射光圆锥的半角。

现代光学显微镜的极限分辨率：

0.2微米

SEM基本原理及功能

SEM的成像模式

●背散射电子像（BSD）：

~50-200nm

定性分析材料的成分分布和显示相的形状和分布；

●二次电子像（SE）：

~5-10nm

提供表面形貌衬度，用于断口分析、显微组织分析和原始表面形貌观察等

SEM的周边技术

●能谱分析（EDX）：

深度~1μm，误差±5-10%

●电子背散射衍射分析（EBSD）：

取向、织构、应力

●阴极荧光光谱（Cathodoluminescence,CL）：

●电子束压印（Electronbeamlithography）

●……

（SEM喷晶厚度一般为5-10nm）

TEM基本原理及构造

TEM的功能-SAED

SAEDtechniquewasusedtodeterminethestructureofindividualNa2Ti6O13nanowire.Electrondiffraction（ED）givesusmuchmoreinformationthanwewant.ThefigureisTEMcharacterizationofasinglepotassiumhollanditenanowire,ofwhichthemorphology,structureandlatticeinformationswereshown.TheorderingofKionsinthechannelofsuchhollanditestructurealong[010]directions,asshowninthecrystalmodelin（d）,wasrevealedbyEDtechnique.

TEM的功能-电子衍射

SAED的局限性：

会聚束电子衍射（CBED）；纳米束衍射（NBD）

扫描探针显微镜（SPM）

1981:

扫描隧道显微镜（STM）

1982:

扫描近场光学显微镜（SNOM）

1984:

扫描电容显微分析

1985:

扫描热显微镜（SThM）

1986:

原子力显微镜（AFM）

1987:

摩擦力显微镜（FFM）

磁力显微镜（MFM）

静电力显微镜（EFM）

优点：

•分辨率极高

•实时的、真实的样品表面三维图像

•可以观察单个原资产的局部表面结构

•环境要求低

•可以获得表面结构信息（STS）

缺点：

•扫描速度低

•扫描范围小

•定位精度

•样品表面粗糙度要求

•探针锐度

扫描探针显微镜工作原理

原子力显微镜工作原理

原子力显微镜的工作模式

静电力显微镜

其它表征方法及在纳米材料中的应用

•X射线衍射（XRD）:

利用谢乐公式评价晶粒度

•红外光谱（IR）

当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。

红外光谱法是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。

•拉曼光谱（Ramanspectrometry）:

由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。

应用：

组分、结构、化学键；定量分析（浓度）

•X射线光电子谱分析（XPS）

原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。

被光子激发出来的电子称为光电子。

对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。

XPS可以分析表面的化学组成或元素组成、原子价态、表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构。

电子背散射衍射仪的构成及工作原理

材料分析方法种类

相应地，材料分析方法分可以分为为形貌分析、物相分析、成分与价键分析与分子结构分析四大类方法。

基于其它物理性质或电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法也是材料现代分析的重要方法。

但相对而言，上述四大类方法在材料研究中应用得更加频繁，因此本教材侧重介绍这四类常见的分析方法。

Raman基本原理及功能

尽管材料分析手段纷繁复杂，但它们也具有共同之处。

除了个别研究手段（如SPM）以外，基本上是利用入射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光）与材料作用，产生携带样品信息的各种出射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光），探测这些出射的信号，进行分析处理，即可获得材料的组织、结构、成分、价键信息。

XRD基本原理及功能

8．纳米材料的特殊性质及应用

纳米材料的基本效应

大的比表面积；量子限域效应

●量子尺寸效应

●小尺寸效应

●表面效应

●宏观量子隧道效应

●库伦堵塞和量子隧穿

●介电限域效应

●近藤效应

●…

量子尺寸效应

由于尺寸下降，金属粒子费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。

半导体材料：

存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，出现能隙变宽的现象。

量子尺寸效应：

尺寸引起的电子态能级的量子化。

块体材料：

电子态密度与能量的1/2次方成正比。

纳米材料：

电子能级不连续。

小尺寸效应

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。

由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。

（1）特殊的光学性质：

Differentthicknessesofmaterialsreflectandabsorblightdifferently

（2）特殊的热学性质：

块体材料的熔点往往是固定的，超细微化的固态物质其熔点却显著降低，当颗粒尺寸小于10纳米时尤为突出。

（3）特殊的磁学性质：

超顺磁性：

总的磁晶各向异性能正比于K1V，热扰动能正比于kBT（K1是磁晶各向异性常数，V是颗粒体积，kB是玻尔兹曼常数，T是样品的绝对温度），颗粒体积减小到某一数值时，热扰动能将与总的磁晶各向异性能相当，这样，颗粒内的磁矩方向就可能随着时间的推移，整体保持平行地在一个易磁化方向和另一个易磁化方向之间反复变化。

（4）特殊的力学性质.

表面效应

随着粒径的减小，表面原子数目迅速增加，比表面积增大，表面能高。

由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。

例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与气体进行反应。

宏观量子隧道效应

隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。

近年来