第三章 热力学第二定律.docx
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第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律
本章的主要内容是解释物理变化和化学变化的自发性反应的成因。
为了定量表示自发变化,我们通过两个简单的过程来展现如何定义、测量和使用熵的概念。
本章也介绍了一些主要的热力学性质,Gibbs自由能,就系统的性质来说,它表达了过程的自发性。
Gibbs自由能使我们能预测过程当中的最大非膨胀功。
正如我们在第二章所学到的,热力学的一个应用就是找到被认为是无关性质之间的关系。
利用Gibbs自由能是状态函数的性质来建立起这类的关系。
我们可以通过Gibbs自由能的变形式得到它与温度压力之间的表述,也可以得到对真实气体的表述。
这些表述对我们讨论温度与压力对平衡体系的影响十分有用。
一些事情是自发的,而另一些则不是。
气体膨胀充满了可用体积,热源使得环境温度下降冷却,化学反应是单向的,而不是双向的。
一些因素决定了变化的自发方向,这种变化方向不需要做功就可以实现。
气体可以被限制在一定体积内,物体可以通过冰箱来冷却,一些反应可以反向进行(比如电解水)。
然而,这些过程没有一个是自发的;每一个过程都需要做功来实现。
重要的一点是“自发”反应必须被视为一个自然趋势,这种趋势在现实中有可能实现也有可能无法实现。
一些实际发生的自发过程在热力学上不讨论反应速率,还有一些自发过程(比如金刚石转换为石墨)的速率非常缓慢以至于这种趋势在现实中不可能实现。
而另一些反应(气体膨胀在真空中膨胀)几乎是瞬时发生的。
两类过程的区别,自发和非自发反应通过热力学第二定律总结。
这条定律有多种等价的说法,一种则是Kelvin说法:
不可能从单一热源取出热使之完全转化为功,而不发生其它变化。
比如,如图3.1所示的机械是不可能建造的,即高温热源的热完全转化为功。
所有的热机都有热源和冷却散热器;一些能量被冷却器以热的形式吸收并没有转化为功。
Kelvin表述是另一种每天观察到的现象的一般表述,静置在表面的小球不会自发的弹起。
弹起的小球相当于表面的热转化为功。
自发过程的方向
是什么决定了自发反应的方向?
并不是孤立系统的总能量。
热力学第一定律认为,在任何反应过程中能量是守恒的,我们不能忽视的是定律表明所有的事物都朝着能量较低的状态变化:
一个孤立系统的总能量是不变的。
什么样的能量系统趋于最低化?
两种说法给出了一个否定答案。
第一,理想气体自发向真空膨胀,然而其内能保持不变;第二,如果系统的能量在自发反应的过程中衰减,它周围环境将增加相应的能量(第一定律)。
周围环境能量的增加量是系统自发过程能量的减少量。
发生变化过程时,孤立系统的总能量保持不变,但是它以不同的方式存在。
因此可以这样说,反应进行的方向与能量的分布有关?
我们应该意识到这种想法很关键,自发过程总伴随着能量的传递。
3.1能量的传递
我们可以一个小球(系统)在地板(环境)上的弹跳来了解整体能量的分布。
由于球与地板之间的碰撞属于非弹性碰撞,球每次反弹后都不会上升到原来高度。
球的动能转化为材料分子的热运动和撞击地板时消耗的能量。
自发反应的方向朝着小球静止的方向进行,这时能量全部转化为空气分子以及地板无数分子的随机热运动(如图3.2)。
受热地板上的小球没有观察到有要弹跳。
当开始弹跳时,就表示有特殊的事情要发生。
第一,地板中原子的热运动必须积累到单独的、小的球里。
这种积累需要定向的自发,即地板原子的不断振动向到构成小球的原子积累(如图3.3)。
此外,然而热运动是随机的,小球向上弹跳则原子都必须朝一个方向运动。
随机定位和无规则运动是协同的,有序的规则运动我们几乎可以认为是不可能的。
我们似乎发现了自发反应的特点:
通过孤立系统总能量的传播我们寻找的方向的改变,这种规则揭示了小球弹跳方向的改变,因为它的能量传递到地板原子的热运动中。
相反的过程不是自发过程,是因为能量不可能自我化,导致小球中原子的定向运动。
气体不能自发收缩是因为分子的随机运动,整个容器中传播着动能分布规律,使得分子向着容器相同的区域活动,从而使能量自我化。
相反的变化,自发膨胀是气体占据整个空间时能量分散的结果。
当物体的温度不自发的比周围环境高,是因为环境中随机振动的原子的碰撞使得物体能量的自我化是不可能的。
相反的变化,物体能量以热运动方式向环境中转化是自发的。
令人费解的是,能量和物质的传递朝着混乱方向进行,这会导致晶体或蛋白质等有序结构的形成。
然而,我们也应该了解到能量和物质的传播在它们形成的时候一直存在着。
3.2熵
热力学第一定律介绍了内能,U。
内能是状态函数,可以评估变化是否发生:
一个孤立系统的内能是保持不变的,那些变化才可能发生。
利用定律是来判断自发变化的特点,热力学第二定律,也可以表示另一种状态函数,熵,S。
熵(我们能定义它,但是用来衡量能量传递的一种方法)让我们评估是否一个状态可以自发变化到另一种状态。
第一定律用内能来确定允许发生的变化;第二定律是用熵来定义允许发生的反应中的自发的反应。
热力学第二定律可以用熵来表述:
一个孤立系统的熵增加过程是自发变化,ΔStot>0。
ΔStot是系统和环境的总熵。
从热力学角度看不可逆过程(例如环境温度的下降和气体的自由膨胀)是自发过程,因此必须伴随着总熵的增加。
(a)熵的热力学定义
热力学熵的定义主要是熵变,dS,是物理或化学变化的结果(总的来说,是‘过程’的结果)。
如此定义是出于能量以热的形式传播的程度的一种变化。
正如我们谈论的,热激发了环境中的随机运动。
另一反面,功激发环境中原子的均匀运动,以至于它们的熵不变。
热力学熵的定义是基于表达式:
[3.1]
计算在两种状态i和f之间变化的量的表达式:
ΔS=
(3.2)
也就是说,在计算一个系统任何两种状态的熵变时,在它们之前可以找到一个可逆途径,即对单位温度下每种路径状态下的热量进行积分。
例3.1计算理想气体等温膨胀的熵变
计算理想气体等温膨胀时的熵变,体积由Vi到Vf。
方法熵的定义指导我们找到在可逆过程中始末状态之间的热量,不管实际过程是否发生。
简而言之是等温膨胀,因此温度是一个常数,可以在公式3.2中放在积分外侧。
在理想气体等温可逆膨胀过程中,吸收的热量可用公式ΔU=q+w和ΔU=0计算,它表示q=-w和可逆反应qrev=-wrev。
等温可逆膨胀功的计算在2.3节。
解答因为温度是常数公式3.2变为:
从公式2.11,我们知道
可以得到
该公式说明,1.0mol任何理想气体分子所占据的体积在任何恒定温度下均是2倍关系,Vf/Vi=2,ΔS=(1.00mol)×(8.3145JK-1mol-1)×ln2=+5.76JK-1
练习笔记根据公式3.2,当以能量以热能形式传递时用焦耳表达,温度用开尔文表示,熵的单位是焦耳每开尔文(JK-1)。
熵具有广度性质。
摩尔熵,熵除以物质的量,用焦耳每开尔文每摩尔表达(JK-1mol-1)。
摩尔熵具有强度性质。
自测3.1当理想气体的压力从Pi到Pf等温改变时,计算熵的变化。
我们可以使用公式3.1的定义得到环境熵变的表达式,ΔSsur。
考虑一个无限小的向环境转移的热量dqsur。
环境组成的体积是恒定的,通过加热提供给它们能量,等同于内能的改变,dUsur。
内能是状态函数,dUsur是它的正合微分。
正如我们所了解的,这些性质意表明dUsur与变化是如何发生的无关,更为特别是的这与过程是否可逆无关。
这些理论同样适用于dqsur,因为与dUsur是等价的。
因此我们将公式3.1的定义写为:
(3.3a)
此外,无论什么变化,周围环境的温度是恒定的,对于一个可测量的变化有:
(3.3b)
也就是说,无论任何反应都会给系统带来变化,可逆或不可逆,我们可以计算环境熵变,即用转移的热量除以温度。
公式3.3可以非常简单的计算伴随任何过程的环境熵变。
例如,对于任何绝热变化,qsur=0,对于一个绝热变化:
(3.4)
只要可逆或不可逆变化发生,这个表述都是正确的,环境中没有形成局部热点。
也就是说,只要环境保持内能平衡这就是成立的。
如果热点形成,局部能量随即就会自发传递,就会造成熵变。
图例3.1计算环境熵变
当1.00molH2O(l)在298K下的标准状态下以原子方式形成,由表2.7,ΔHθ=-286kJ,向环境中释放的热量认为是恒压热,qsur=+286kJ,计算此过程的熵变。
因此,
ΔSsur=
JK-1
这个放热反应导致环境熵增并且向环境中释放热量。
自测3.2计算环境熵变,在298K下,2.00molNO2(g)形成1.00molN2O4(g)
[-192JK-1]
分子解释3.1熵的统计学
热力学第二定律的分子解释的切入点是原子或者分子拥有一定的能量,称为‘能级’。
连续不断的热运动使得分子T>0,以确保它们分布在有效能级上。
在某些瞬间一些分子处于低能态上,之后在某一瞬间被激发到高能态上。
尽管我们不能将单分子与能态联系起来,但是我们可以讨论状态的群体性,每个状态的分子平均数;这样的群体在一段时间内是恒定的,温度也保持不变。
T=0时,只有占据较低能态。
温度升高,一些分子激发到高能态上,温度逐渐升高,越来越多的能态均能够达到(如图3.4)。
然而,不管任何温度,都还是大部分群体在低能态,少部分在高能态。
仅有一个例外就是当温度达到极大:
系统所有的状态所增加的粒子是均等的。
这一观点是由奥地利物理学家布尔兹曼提出的,即布尔兹曼分布:
k=1.381×10-23JK-1,Ni是样品分子数N中的分子数,能量是Ei,在T时是系统热平衡的一部分。
注意给出的精确解释,因为多种状态可能对应相同的能量:
就是说,一个能级包含多个能态。
布尔兹曼也给出了能级分布规律与熵之间的联系。
他建议系统熵是由于:
S=klnW
W是微观状态数,是表示总能量保持不变是的系统分子数。
每种微观状态仅仅维持瞬间,有着明显的分子有用能级的分布规律。
当我们测量系统性质时,我们实际测量的是许多微观状态在实验状态下的情况。
微观状态数的概念定量的表示了无法定义的定量概念‘混乱度’和‘物质和能量的传递’,这一概念广泛用于介绍熵的概念:
物质和能量传递的‘无序’性与大量微观状态总能量是相关的。
公式3.5是布尔兹曼公式,由此计算得来的熵称之为统计熵。
如果W=1,就与一种微观状态有关(只有一种方式实现能量变化,所有的分子处于相同状态),则S=0,因为ln1=0。
然而,如果系统由多个微观状态组成,W>1,则S>0。
但是,如果许多分子参与到能量分布当中,就会有更多的微观状态,因为总能量与熵远超过了受限制的一小部分分子的能量。
因此,熵的统计学意义在于布尔兹曼公式,这与我们先前讨论的熵与能量分布有关是一致的。
由布尔兹曼提出的熵增的分子解释表明公式3.1的热力学定义。
为了证明此观点,考虑系统高温分子可以占据更大的能级空间,所以小部分附加的热量转移将导致相关一部分可接近能级的小的改变。
结果就是,微观状态数没有明显的增加,系统熵也没有增加。
相反的,系统低温分子已经达到少得多的能级(T=0,只有更低的能级可以达到),通过加热方式传递相同的能量,则可接近能级和微观状态数将显著增加。
因此,在加热下能量向低温物体传递的熵变大于向高温物体的传递熵变。
这一结论表明正如公式3.1所示,熵变与发生的能量传递时的温度成反比。
(b)状态函数熵
熵是一个状态函数。
为了证明此观点,我们需要证明dS积分与路径无关。
如此,就足以证明公式3.1的任意环路积分为0,这就保证了系统熵变与始末状态无关(如图3.5),由此我们得到:
(3.6)
符号
说明积分路径是一个封闭路径。
在这个论据中有3点:
1.首先,公式3.6对包含理想气体的特殊的循环(‘卡诺循环’)是有效的。
2.其次,无论物质如何做功,结果都是正确的。
3.最后,任何循环的结果都是正确的。
卡诺循环,是根据法国工程师萨迪·卡诺命名,包含了四个可逆步骤。
(如图3.6)。
1.Th时,由A到B的等温可逆膨胀;焓变qh/Th,qh是热源向环境释放的热量。
2.由B到C的绝热可逆膨胀。
无热量离开系统,所以焓变为0。
在膨胀过程中,散热器温度由Th下降到Tc。
3.Tc时,由C到D的等温可逆压缩。
散热器吸收热量;系统焓变为qc/Tc,qc是负数。
4.由D到A的绝热可逆压缩。
无热量进入系统,所以焓变为0。
在压缩过程中,散热器温度由Tc上升到Th。
然而,在理由3.1中,对于理想气体:
(3.7)rev
将结果代入前一个公式,等式右边即为0,这就是我们想要证明的。
释义3.1加热伴随绝热可逆膨胀
这个释义基于公式3.7当中的两个温度,位于图3.6当中的绝热线上。
正如例3.1解释的,对于理想气体:
qh=nRThln
qc=nRTcln
通过绝热可逆过程温度与体积关系的表示(公式2.28):
VA
=VD
VC
=VB
将第一个表达式通过第二个表达式相乘:
VAVC
=VDVB
简化为:
因此,
qc=nRTcln
=nRTcln
=-nRTcln
所以,
即公式3.7
第二步,我们需要证明公式3.7适用于任何原料,而不是理想气体(这就是为什么我们预先没有标注ao的原因)。
这一步我们通过介绍热机效率ε来证明:
ε=
=
[3.8]
定义表明,从高温热源输出一定的热,若转化的功越多,热机效率就越大。
我们可以通过热交换来描述定义,因为(如图3.7)及其所提供做功的能量是与热源提供的热量以及回到散热器的能量是有区别的:
ε=
=1+
(3.9)
(注意qc<0)。
由3.7得:
εrev=1-
(3.10)rev
现在,我们将这个结论概念化。
热力学第二定律表明所有的可逆机器有着相同的效率无论它们是什么构造。
这一观点的事实是,假设两个可逆机器组合在一起,并且在两个相同的热源时间工作(如图3.8)。
两个热机的构造和物质做功都是任意的。
最初假设热机A的效率大于B,设定一个程序使得B从低温热源吸取热量qc并向高温热源释放一定量的热量。
然而,由于A的效率大于B,并不是A所产生的所有功都用于此过程,而是有一部分用于做功。
循环的结果是冷源没有发生改变,做功发生,高温热源散失一部分能量。
这一结果违背了热力学第二定律Kelvin说法,因为一些热量直接转化为功。
在分子层面,高温热源的分子热运动已经转化为有序运动特征的功。
因为结论违背经验,最初的假设A,B热机效率不同不成立。
这表明热传递与温度之间的关系是与做功物体无关,因此,公式3.7包含卡诺循环在内的任何物质都是成立的。
证明观点的最后一步,我们注意到任何可逆循环都可以用卡诺循环近似表示,任意路径的环路积分是对每一个卡诺循环环路积分的总和(如图3.9)这种近似在单个无限小循环中很精确。
每一个单循环的熵变为0(上述已证明),所以总的熵变也为0。
然而,注意到,沿着单个路径的熵变与沿着与之相邻路径的熵变相互抵消。
所以,总的熵变抵消了沿着循环线的熵变。
所以有,
在限定的无限小的循环内,卡诺循环的非抵消边缘与全部循环线相符合,就可以通过公式3.6积分得到结果。
这一结果表明dS是正合微分,S是状态函数。
在工程上的影响
I3.1制冷机
此部分的讨论是通过热力学评估冰箱冷却物体的能力的基础。
首先,我们考虑到冷却物体所需要的功,如图3.10所示。
当能量∣qc∣从温度为Tc的冷源中移除,接着储存在温度为Th的加热器中,在典型的冰箱中,熵变为:
ΔS=
<0
该过程不自发,因为在加热器当中没有足够的熵来克服高温热源的熵减。
为了形成更多的熵,能量就必须不断地向加热器中传递。
我们的任务是找到最小的能量补给。
可以用制冷系数,c,来表示结果:
c=
=
最少的功要求实现全部转化,制冷系数越大,冰箱效率就越高。
因为∣qc∣来自于低温源,功∣w∣加入到能流中,加热器中储存的热量为
∣qh∣=∣qc∣+∣w∣,所以,
=
=-
-1
现在我们利用公式3.7仅以温度来表示结果,如果转化是可逆的,就会有
c=
是热力学上最佳的性能系数。
对于一个冰箱,从冰水(Tc=273K)中取出热在特殊的环境中(Th=293K),c=14,能量转移10kJ(足以使30g水冰冻),至少有0.71kJ转化为功。
当然实际冰箱的性能系数要小。
通过做功来维持低温是与冰箱的设计有关。
没有理想的绝热,所以就会有一部分与温差成正比的能量传递到样品中,如果能量流失的效率为A(Th-Tc),A是取决于样品大小和隔热细节的一个常数,就会有最小的功率,P,要保持最原始的温差就需要将加热环境的热量排除,
P=
×A(Th-Tc)=A×
我们看到功率随着我们要维持的温差的平增加。
由于这个原因,空气压缩机在高温天下运转费用比温和天下运转要昂贵。
(c)热力学温度
假设有这样一台机器在高温Th热源与低温T热源之间运转,由3.10我们有:
T=(1-ε)Th(3.11)
这一表述使得Kelvin定义了热力学温标,来代替热机效率。
0规模发生在卡诺循环效率为1,每一个单元的大小都是任意的,但是在Kelvin温标下,定义水的三相点的温度273.16K。
所以,如果热机的高温热源在水的三相点,就可以通过测量热机效率得到冷却器的温度(我们想要测量的物体)。
这一结果与物质做功无关。
(d)Clausius不等式
我们通过热力学第二定律定义了熵。
首先,我们回想起更多的能量流在可逆过程下的做功大于不可逆过程。
就是说-dwrev≥-dw,或者dw-dwrev≥0。
因为内能是状态函数,在可逆或者不可逆两个相同状态间的变化是相同的,所以我们有:
dU=dq+dw=dqrev+dwrev
就有dw-dwrev=dqrev-dq≥0,或者dqrev≥dq,因此,dqrev/T≥dq/T。
现在我们通过熵的热力学定义(公式3.1;dS=dqrev/T)有,
dS≥dq/T(3.12)
这是Clausius不等式的经验表达。
这在讨论自发的化学变化过程中十分重要,正如我们将要在3.5节所看到的。
图例3.2自发冷却
考虑高温热源Th与低温热源Tc之间的热量转移(如图3.11)。
当∣dq∣从高温热源离开(dqh<0),Clausius不等式表明dS≥dqh/Th。
当∣dq∣进入到低温热源,Clausius不等式表明dS≥dqc/Tc(dqc>0)。
总的来说,
dS≥
,而dqh=-dqc,所以,
dS≥
这是一个正数(因为dqc>0,Th≥Tc)。
因此,冷却(高温向低温能量传递)过程是自发的,正如我们的经验所知。
现在我们假设是孤立系统,dq=0,Clausius不等式表明:
dS≥0
我们得出结论,当在孤立系统中发生自发反应,熵不会增加。
这一表述是热力学第二定律的核心。
3.3特殊过程的熵变
现在我们来看如何计算基本过程的熵变。
(a)膨胀
我们通过例3.1的理想气体等温膨胀由Vi到Vf,
ΔS=nRln
(3.13)o
因为S是状态函数,所以系统ΔS的数值与始末状态的路径无关,所以这一表述适用于是否发生可逆或者不可逆的状态变化。
对数与熵的体积有关,如图3.12所示。
然而总熵变取决于膨胀是如何发生的。
对任意过程,dqsur=-dq,对可逆过程我们用例3.1中的表述;因此由3.3b有,
ΔSsur=
(3.14)o
这一系统的熵变是负数,所以我们得到结论,ΔStot=0,这就是我们对可逆过程的期望。
如果发生自由非可逆地等温膨胀(w=0),就有q=0(因为ΔU=0)。
因此,ΔSsur=0,所有的熵变就只有3.13:
ΔStot=nRln
(3.15)o
在这里,非可逆过程的ΔStot>0。
(b)相变
当物质冻结或者沸腾表现了物质和能量传递的某种程度,这种程度导致的是影响分子的聚集和能量自我化或是传播化。
因此,我们认为转化过程中有熵变的存在。
例如,当物质发生蒸发,凝聚相变为广泛传播的气体,我们就可以认为这是一个熵增过程。
固体的熵增时它会变为熔融液态,再由液态变为气态。
考虑一个系统和环境在正常的转向温度,Ttrs,在1atm时,温度在两相之间平衡,这个温度对冰是0℃(273K)和水100℃,1atm时平衡的。
在转相温度,系统与环境之间任何的热量传递都是可逆的,因为系统之间的两相是平衡的。
因为在恒压下,q=ΔtrsH,系统摩尔熵变是,
ΔtrsS=
(3.16)
如果相变是放热变化(ΔtrsH<0,冰冻和压缩),则熵变为负数。
这种减少包含着是物质和能量的固定化伴随着由液体生成固体或者由气体生成液体的过程。
如果相变是吸热变化(ΔtrsH>0,熔化和蒸发),则熵变为正数。
这含着是物质和能量传递。
表3.1列举了一些物质相变熵的实验值。
表3.2列举了几种液体在沸点时的标准蒸发熵的细节。
数据中值得关注的是大部分液体有着近似相等的标准蒸发熵(大约85JK-1mol-1):
这个经验观测值叫做特鲁顿法则。
表3.1相变的标准熵变(温度为相变时温度),ΔtrsSθ/(JK-1mol-1)
熔化(Tf/K)
蒸发(Tb/K)
Ar
14.17(83.8)
74.53(87.3)
C6H6
38.00(279)
87.19(353)
H2O
22.00(273.15)
109.0(373.15)
He
4.8(8K,30bar)
19.9(4.22)
*更多详细数据见数据表
表3.2液体标准蒸发熵
ΔvapHθ/(kJmol-1)
θb/℃
ΔvapSθ/(JK-1mol-1)
苯
30.8
80.1
87.2
四氯化碳
30
76.7
85.8
环己烷
30.1
80.7
85.1
硫化氢
18.7
-60.4
87.9
甲烷
8.18
-161.5
73.2
水
40.7
100.0
109.1
*更多详细数据见数据表
分子解释3.2特鲁顿法则
对特鲁顿法则的解释是当任何液体蒸发成气体,一定体积内发生了可比较的变化(可接近的微观状态数的变化)。
因此,所有的液体可以认为是具有相同的标准蒸发熵。
液体对特鲁顿法则有着明显偏差是由于分子之间强的作用力限制分子的运动。
结果是,当液体汽化就会有更多的物质很能量的传递,这时的分子运动限制就会减少。
一个例子就是水,大的蒸发熵反应了液体中存在氢键。
氢键将分子组合成液体,所以随机运动就会比液态的硫化氢(无氢键作用)少。
甲烷有着十分低的蒸发熵。
一部分原因是由于气体自身的熵很低(298K,186JK-1mol-1);N2的熵在相同条件下是192JK-1mol-1。
我们在第13章就会看到,小分子很难激发旋转;结果是,只有以下部分旋转状态可在室温下达到,因此,振动能级的数量在可传播的能量中占据很少。
图例3.3使用特鲁顿法则
液态Br2当中不存在氢键,并且Br2属于重原子,不可能表现出气体分子的行为,所以就可以使用特鲁顿法则。
在沸点59.2℃时预测Br2的标准焓,我们通过如下形式利用法则,
ΔvapHθ=Tb×(85kJmol-1),代入数值得,
ΔvapHθ=(332.4K)×(85kJmol-1)=+2.8×103Jmol-1=+28kJmol-1
经验值为+29.45kJmol-1。
自测3.3预测乙烷在沸点-88.6℃使得标准蒸发焓。
[16kJmol-1]
(c)加热
我们可以通过Ti时的熵,用公式3.2计算温度为Tf时的熵,温度通过加热改变:
S(Tf)=S(Ti)+
(3.17)
我们特别关注在恒压加热下的熵变。
所以,通过恒压热容的定
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- 第三章 热力学第二定律 第三