提高的CoFeO红外辐射特性通过掺杂Y 由溶胶凝胶自燃烧法制备.docx
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提高的CoFeO红外辐射特性通过掺杂Y由溶胶凝胶自燃烧法制备
提高的CoFe2O4红外辐射特性通过掺杂Y3+由溶胶-凝胶自燃烧法制备
ScienceDirec
CeramicsInternational40(2014)12883–12889
提高的CoFe2O4红外辐射特性通过掺杂Y由
溶胶-凝胶自燃烧法制备
XiaoyanWu,HongbingYun,HengDongn
CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering.NankaiUniversity,Tianjin300071,China
Received10March2014;receivedinrevisedform26April2014;accepted26April2014
Availableonline4May20143+
摘要:
CoFe2-xYxO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)铁氧体使用溶胶凝胶自燃烧的方法合成。
CoFe2-xYxO4铁氧体干凝胶的自燃烧行为和Y3+含量和烧结温度对红外辐射特性的影响通过红外光谱、TG/DSC、SEM和XRD技术来研究。
结果表明在室温中一旦在空气中被点燃,CoFe2-xYxO4铁氧体干凝胶表现出了自燃烧的行为。
Y3+含量和烧结温度是提高CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性的两个重要参数,通过结晶相和晶格应变反映。
红外辐射率最高的0.95±0.1是CoFe1.80Y0.20O4在600℃烧结2h后获得的,这比CoFe2O4高了4.40%。
关键词:
溶胶-凝胶过程、复合材料、铁氧体、红外辐射特性
1.引言
加热通常在工业生产消耗了大量的能源[1]。
考虑到全球能源短缺日益严重,探索替代能源来取代传统的化石燃料工业的可持续发展是一个重要的任务[2]。
红外线加热已经在工业中被使用作为清洁和节能的技术[3-6]。
这使高红外辐射材料的研究和开发进入一个繁荣阶段[7-12]。
非凡的红外辐射特性源于近年来从尖晶石铁氧体中发现[8,13]。
红外发射率为0.89最初来自于通过固态法在1250℃合成的Co-Zn尖晶石铁氧体[14]。
之后,4-7%的红外发射率提高是通过掺杂不同RE3+(稀土元素),包括La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Gd3+和Eu3+的离子[8,15]。
在我们以前的工作,铈掺杂在CoFe2O4的红外辐射特性的影响是首要选择,达到0.92±0.01这么个较高的红外发射率在Ce3+的含量为0.05[16]。
Ce3+的含量和烧结温度是调节铈掺杂的CoFe2O4的红外辐射特性的两个重要参数。
这也展出了制备CoFe2O4时大量的能量可以被节约通过使用溶胶凝胶自燃烧方法(烧结温度
Correspondingauthors.Tel./fax:
+862223502756.
E-mailaddresses:
hongbingyu1130@(H.Yu),dongheng@(H.Dong).
Theseauthorscontributedequallytothiswork.
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600℃)取代传统的固相法(烧结温度超过1000℃)。
溶胶凝胶自燃烧法的优点还有制备简单、成本低。
到目前为止,我们还没有发现任何报告关于CoFe2O4的红外辐射特性通过掺杂除了Ce3+离子之外的其他稀土元素。
钇和铈有相似的化学和物理特性。
我们已经研究了CoFe2-xYxO4铁氧体的红外辐射特性且获得了一个令人鼓舞的结果。
为了研究掺杂RE3+对CoFe2-xRExO4红外辐射特性的影响,这个研究中我们选择Y作为掺杂剂在。
CoFe2-xYxO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)铁氧体使用溶胶凝胶自燃烧的方法合成,研究出Y3+的含量以及烧结温度对他们的结晶行为和红外辐射特性的影响。
2.实验
CoFe2-xYxO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)铁氧体使用柠檬酸作为燃料和络合剂通过溶胶凝胶自燃烧的方法合成。
使用分析试剂Fe(NO3)3?
9H2O,Co(NO3)2.6H2O和Y(NO3)3.6H2O作为原材料。
适量的金属硝酸盐和柠檬酸首先溶解在去离子水形成混合溶液。
硝酸盐和柠檬酸的摩尔比例是1:
1。
然后氨溶液(重量30%)被慢慢加入溶液中用来调整溶液pH使其平均为5。
在这过程中,溶液需要不停使用磁力搅拌器搅拌。
随后,这个混合溶液保持在80℃下搅拌6小时转变成凝胶。
这个凝胶在120℃下干燥6小时使其转变成干凝胶。
当在某个时候被点燃,干凝胶燃烧是以自燃烧的方式将所有的凝胶被烧尽形成粉末,被称为已煅烧过粉末。
粉末分别在温度为600℃、800℃和1000℃烧结2小时。
干凝胶和已煅烧过粉末使用红外光谱仪(Bio-rad,FTS6000)记录出红外光谱的范围在2000-400cm-1。
热分析是使用同步热分析仪(METTLERTOLEDO,TGA/DSC1)使干凝胶的以10℃/min速率升温。
已煅烧过粉末形态图学通过电子扫描显微镜(SEM)观察到。
分析铁氧体烧结相使用CuKα发出的X射线(XRD,Rigaku,Ultima-IV185).。
红外辐射是电磁波谱的不可见的部分,最后超出了可见光红色区域的。
红外线的波长范围是在0.76-1000μm。
红外段在电磁波谱中通过波长被分为三个范围:
近红外(0.76-1.5μm)、中红外(1.5-5.6μm)和远红外(5.6-1000μm)。
波段在8-14μm是被用在红外干燥领域的特征红外波普。
材料的红外辐射系数在300℃波段为8-14μm是具有典型代表。
铁氧体的粉末的红外辐射特性被表征是使用傅里叶变换红外光谱仪测红外发射率在8-14μm波段(Nicolet,Model5DX).。
测试需要在
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300℃下进行,烧结粉末压在直径20mm的小圆盘上,然后放进黑体炉(光谱仪的附件)[17]。
根据标准偏差计算三个样品在每种情况下的平均结果。
3.结果分析与讨论
3.1自燃烧行为
实验观察表明,掺杂不同量的Y3+的干凝胶表现出一种快速自燃烧同时释放出大量气体的反应。
掺杂不同含量Y3+(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)的干凝胶和已煅烧过粉末,在燃烧过程中可以从红外光谱中观察到结构和化学的变化。
干凝胶表现出两条吸收谱,大约在1620和1380cm-1,相应的分别是羧基和NO3-离子
[18]。
自燃烧后,吸收带的能带强度大约在1620和1380cm-1减少然后出现两条新吸收谱强度范围在400-600cm-1。
这两条能带的减少是表示羧基和NO3-离子在自燃烧的过程中发生反应。
这两个新的吸收带明确是尖晶石铁氧体立方结构的特征吸收带[19,20]。
对于更高的那个(v1)对应的那个金属在四面体网络中内在弹性振动,而较低的那个(v2)指定延伸到八面体金属[20]。
这表明,尖晶石结构可在经过自燃烧后得到。
这与铈掺杂在CoFe2O4铁氧体的结果是一致的[16]。
这意味着溶胶凝胶自燃烧法一种适合制备掺杂稀土元素的CoFe2O4铁氧体的方法。
图1干凝胶(a)和煅烧过的粉末(b)在不同Y3+含量下的红外光谱
燃烧过程可以被视为一种热诱导干凝胶阴离子氧化还原,其中反应是羧基组作为还原剂,N03-离子作为氧化剂,这已经被Yue[21]和Wu[22]报道过了。
温度的突然转变使干凝胶可以变成松散的粉末。
这个反应在20-30s完成,并且温度需要快速到达400℃。
燃烧过程通过热分析发研究,结果在图2中表现出来。
有两个放射峰的DSC曲线在200-400℃。
第一急剧放热峰在210℃,通过TG曲线可以知道硝酸盐和柠
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檬酸的燃烧反应这是一个并发减量反映。
重量的减少可能是由于出口的蒸汽,CO2和NO2[23-25]。
第二个放热峰大约在300-400℃,这应该是由于分解残留的柠檬酸,这作为另一个系统来观察[24,26]。
这无掺杂的干凝胶减少的重量是他原来重量的65%,而Y掺杂的干凝胶减少到原来重量大约25%。
这可以解释为什么Y掺杂的干凝胶有更多的燃料和焓值,这也可以导致更快的燃烧和更多的热释放。
所以,Y掺杂的干凝胶比起无掺杂的干凝胶燃烧更加剧烈。
图2干凝胶在不同Y3+含量的TG/DSC曲线:
(a)
x=0(b)x=0.05(c)x=0.10(d)x=0.15(e)x=0.20(f)x=0.25
图3x=0和x=0.20的已煅烧的粉末(a和b)和烧结样品(c和d)的SEM显微图
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x=0和x=0.20的已煅烧的粉末和烧结样品在600℃下2h的SEM显微图如图3。
从图3的a和b可以观察到连续的多孔结构网络。
粉末中的毛孔是由于自燃烧过程中释放出大量气体,而CoFe1.80Y0.20O4的平均毛孔是比CoFe2O4要大。
在研究铈掺杂CoFe2O4铁氧体也有类似的现象[16]。
从图3的c和d我们可以看到,在600℃下2h的烧结样品的显微图明显比已煅烧的粉末来的密集。
这些图也展示了烧结样品粒子有不规则排列的轻微结块。
无论怎样,CoFe2O4的烧结样品比起
CoFe1.80Y0.20O4表现出更多的结块。
当CoFe1.80Y0.20O4在600℃下烧结2h也可以观察到多孔结构。
从图3显微图可以明显看到烧结受到了钇和烧结温度的影响。
3.2Y3+含量的影响
以前的工作表明,Ce3+的含量在CoFe2O4的红外辐射特性充当一个重要的角
色[16]。
根据TG/DSC/曲线,每个样品的重量一旦在温度高过600℃保持不变,这就意味着完整的取出来羟基团和NO3-离子。
图4是在600℃下烧结2h的CoFe2-xYxO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)XRD图谱。
CoFe2-xYxO4的主相是CoFe2O4的尖晶石立方结构(JCPDSno.22-1086)[27-29]。
图4600℃下烧结2h的CoFe2-xYxO4铁氧体在不同的Y3+含量下XRD图谱
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掺杂一定量的Y3+后得到单相固溶体(0<x≤0.20)。
这表明,Y3+溶液矩阵通过迁移到晶体结构或间隙网站/晶界。
当x增加到0.25,令人意想不到的是YFeO3(JCPDSno.48-0529)在第二阶段具有钙钛矿的结构[30,31]。
形成YFeO3主要是由于Fe3+和Y3+接近或在在间隙网站/晶界具有高活性。
一旦游离的Y3+存在,这会导致需要Y3+克服更高的势垒进入尖晶石晶格[32]。
这就是说,Y3+的含量对于CoFe2-xYxO4的相来说是一个重要的参数。
因此,为了获得单相的固溶体,Y3+的含量应该不高过0.20。
Y3+含量对于晶格常数和晶格应变的影响我们可以从XRD数据看出(图4)。
晶格常数是通过5晶面衍射和角度指数计算(表1)。
当x从0增加到0.25,这个晶格常数降低了。
这个改变可能是与阴-阳离子的间距和A,B位点在尖晶石中有关,这可能直接也Co2+,Fe3+和Y3+离子在网络中有关。
一些作者给了通用方程如下[15,33]:
a=2.0995Rtel+5.8128Roct-1.4107Rtel
Rtel和Roct分别是阴阳离子在A和B位点平均距离。
a是晶格常数,通过Rtel和Roct完全确定。
尖晶石结构中在A位点的共价键比起在B位点离子键更短。
他们可以通过Co-O,Fe-O和Y-O的距离来计算。
任何的氧离子-氧键距离变化都会改变Rtel或Roct,从而改变a的值。
增加Roct1.00%结果约改变了1.00%的a,当改变1.00%的Rtel结果是改变约0.50%的a[34]。
铁氧体的晶格常数似乎受到A,B位点氧离子再分配很大影响。
例如,当晶格常数从8.3913(x=0)到8.3874(x=0.20)的改变,a的值减少了0.50%。
结果是,减少了0.50%的Roct或者减少了1.00%的Rtel。
晶格常数的减少也会引起晶格振动的对称性程度的减少,然后引起晶格应变。
表1CoFe2-xYxO4铁氧体掺杂不同的Y3+含量在600℃烧结2h的晶格常数和晶格应变
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图5CoFe2-xYxO4铁氧体掺杂不同的Y3+含量在600℃烧结2h的红外发射率。
这个插图指出:
红外发射率的范围在0.80-1.00。
标准偏差是基于分别计算三个样品在每种情况下的平均值。
CoFe2-xYxO4铁氧体的晶格应变可以从XRD数据中通过威廉姆森霍尔方程计算出[35,36]。
?
cosθ=(kλ/D)+4εsinθ
?
是最大半弧度的矫正全宽,θ为衍射角以及ε为晶格应变。
绘制一条以?
cosθ为x轴,sinθ为y轴具有正斜率的直线,斜率为晶格应变。
从表1我们可以看到,CoFe2-xYxO4铁氧体当x从0增加到0.20,晶格应变从0.17%增加到0.37%。
已经发现了通过晶格应变可以表达Y3+含量对CoFe2-xYxO4铁氧体相的影响。
晶格应变的增加是由于Y3+迁移到CoFe2O4的尖晶石结构,而晶格应变的减少可以归因于YFeO3的形成。
铈掺杂在CoFe2O4的铁氧体在研究中也表现出相似结果
[16]。
红外发射率是一个估算红外辐射在工业材料上应用的指标,特别是在8-14μm的波[8]。
600℃下烧结2h的CoFe2-xYxO4铁氧体在不同的Y3+含量的红外发射率从图5看出去。
通过Y3+的掺杂可以提高CoFe2O4的红外辐射特性。
当x=0.20时可以获得最高的红外发射率(0.95±0.01)。
YFeO3的形成可能使红外发
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射率减少,这使Y3+从CoFe2O4的尖晶石结构分离出来,减少晶格应变。
我们可以看到,Y3+含量CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性的重要参数。
3.3烧结温度的影响
为了调查烧结温度对CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性的影响,CoFe1.80Y0.20O4在不同的温度烧结(600℃、800℃和1000℃)2h,并从图6可以看到他们的XRD图谱。
图6CoFe1.80Y0.20O4在不同的烧结温度的XRD图谱
当烧结温度增加,衍射峰的宽度变得更窄,峰的强度变得更强,说明有更高的结晶。
这也发现了在四个烧结温度CoFe1.80Y0.20O4和CoFe2O4主相相同。
在烧结温度为600℃,可以获得单相固溶体。
问烧结温度增加到800℃,出现了YFeO3的第二相。
当进行更高的烧结温度(1000℃和1100℃),YFeO3相应的衍射峰的强度增强。
烧结温度对铈掺杂在CoFe2O4铁氧体的影响结果相似,例如溶胶凝胶自燃烧发合成掺杂稀土元素的CoFe2O4铁氧体。
为了维持溶胶凝胶固溶体,烧结温度应该不超过600℃.
烧结温度对CoFe1.80Y0.20O4晶格常数和晶格应变的影响从XRD数据看出(图6)。
表2展示出烧结温度增加,晶格常数增加。
当CoFe1.80Y0.20O4在600℃烧结2h,晶
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格常数是8,3874?
。
当烧结温度增加到超过900℃,0.07-0.08%的YFeO3形成是晶格常数的值减少。
表2CoFe1.80Y0.20O4在不同烧结温度的晶格常数和晶格应变
表2也展示了CoFe1.80Y0.20O4在四个烧结温度的晶格应变。
当温度从600℃到1000℃增加,CoFe1.80Y0.20O4的晶格应变减少,这可能是在更高的温度形成YFeO3(超过600℃)。
这表明烧结温度对CoFe2-xYxO4铁氧体相的影响可以通过晶格应变表示。
当YFeO3衍射峰强度增加,晶格应变减少。
图7CoFe2-xYxO4铁氧体在不同的烧结温度下的红外发射率。
这个插图指出:
红外发射率的
范围在0.80-1.00。
标准偏差是基于分别计算三个样品在每种情况下的平均值。
烧结温度对CoFe2-xYxO4的红外发射率影响从图7展示出来。
当烧结温度从
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600℃到1000℃增加,CoFe1.80Y0.20O4的红外发射率从0.95±0.01减少到0.85±0.01。
这表明烧结温度是CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性的另一个重要参数。
根据以上分析,Y3+含量和烧结温度对于调节CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性是至关重要的,通过晶相和晶格应变反应。
从之前的那个,Y3+含量在钴的铁素体中保持单相固溶体结构。
一旦第二相出现(YFeO3),红外发射率就会减少。
对于之后那个,烧结温度和晶格应变是正相关的。
在CoFe2-xYxO4尖晶石铁素体,大多Y3+离子集中进入尖晶石结束中,少数Y3+离子进入到间隙位置或者晶界处。
在这种情况下,CoFe2-xYxO4铁氧体晶格应变的减少通过掺杂Y3+,因为Y3+(0.893?
)的离子半径比Fe3+(0.645?
)更大。
一旦第二相YFeO3在CoFe2-xYxO4铁氧体中形成,烧结体的晶格应变减少[37,38]。
这个会导致CoFe2-xYxO4铁氧体的红外发射率更低。
CoFe1.80Y0.20O4在600℃下烧结2h获得最高的红外发射率(0.95±0.01),同时产生最大的晶格应变(0.37%)。
CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性和晶格应变度正相关,这个关系在铈掺杂的CoFe2O4铁氧体也被发现了。
此外,钇掺杂的CoFe2O4铁氧体的红外发射率(0.95±0.01)是3.26%比铈掺杂的CoFe2O4铁氧体(0.92±0.01)更高[16]。
理想的Y3+在CoFe2O4掺杂的含量(x=0.20)比Ce3+在CoFe2O4掺杂的多(之前的工作中,理想的Ce3+掺杂的含量是0.05),这导致一个更大是晶格应变。
理想的Y3+和Ce3+在CoFe2O4掺杂含量不同可能是由于他们的离子半径不同。
因为Y3+(0.893?
)的离子半径比起Ce3+(1.020?
)更小。
当保持单相固溶体结构时,可让更多Y3+的离子可以挤进尖晶石结构中替代Fe3+离子。
4结论
在目前工作中,CoFe2-xYxO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)铁氧体使用溶胶凝胶自燃烧的方法合成。
这个成为一个有前景的合成掺杂稀土元素CoFe2O4的方法。
在室温空气中,所有的干凝胶在不同的x值来提高自燃烧行为。
Y3+含量和烧结温度是提高优化CoFe2-xYxO4铁氧体红外辐射特性两个重要的参量,当维持单相固溶体能得到最大的晶格应变。
CoFe1.80Y0.20O4在600℃下烧结2h获得最高的红外发射率(0.95±0.01),他是4.40%,比起CoFe2O4更高。
Fe3+在CoFe2O4易于游离的Y3+形成YFeO3作为第二相。
这可以被避免的,当Y3+含量和烧结温度分别不超过0.20和600℃。
这个工作表明Y3+在CoFe2O4掺杂是一个有效方法来提高红外辐射特性。
这个积极的意义是CoFe2O4通过掺杂稀有元素可以提高红
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外辐射特性再次被证明。
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