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纳米陶瓷的特性和烧结方法研究
纳米陶瓷的特性和烧结方法研究
摘要:
本文综述了纳米陶瓷在超塑性、铁电性能、力学性能和增韧等方面的特殊性能,介绍了纳米陶瓷的两步法烧结、放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等成功的烧结方法并阐述了这些特殊烧结方法的烧结机理。
此外,对纳米复相陶瓷的特性也进行了介绍。
关键词:
纳米陶瓷,特性,烧结方法,烧结机理,纳米复相陶瓷
1_引_言
陶瓷是天然或人工合成的粉状化合物、经过成型和高温烧结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶固体材料。
陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷。
结构陶瓷是50年代后迅速发展起来的一类新材料,具有强度高、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、化学性质稳定等一系列优异性能。
在宇航、能源、电子、化工、机械制造和生命科学等领域都有重要应用。
功能陶瓷是具有电、磁、声、光、热、力、化学或生物功能等
的介质材料。
功能陶瓷材料种类繁多,用途广泛,主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导体、电光和磁性等功能各异的新型陶瓷材料,它是电子信息、集成电路、移动通信、能源技术和国防军工等现代高新技术领域的重要基础材料。
但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性、强度较差等的缺陷,因而使其应用受到了一定的限制,陶瓷的脆性已成了其发展及应用上的瓶颈。
长期以来,如何解决陶瓷材料的脆性,一直是一个重要的研究课题。
随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。
利用纳米技术开发纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性,通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等使晶粒、晶界以及他们之间的结合达到纳米水平,使材料的强度,韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响,为陶瓷的应用开拓了新领域。
2_纳米陶瓷的特性
纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。
由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能。
为材料的利用开拓了一个崭新的领域。
纳米陶瓷的特性和烧结方法的研究已成为材料科学研究的热点。
2.1_纳米陶瓷的超塑性
超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。
陶瓷材料的结构和键性决定了其滑移系统少,位错产生和运动困难,而且有沿晶界分离的倾向,使得它本质上是一种脆性材料,在常温下几乎不产生塑性变形,很难具备超塑性。
由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出很好的韧性与延展性。
同时在纳米陶瓷材料中,晶界相所占体积分数很大超塑性就可能实现。
如Nieh等在3Y-TZP(含3mo%l氧化钇的四方多晶氧化锆)陶瓷材料中观察到超塑性达800%。
国内上海硅酸盐研究所也发现,纳米3Y-TZP经室温循环拉伸试验后,样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并在断口侧面观察到了大量的滑移线。
纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变,在180℃下塑性形变可达100%。
以上实验表明,纳米陶瓷材料具有超塑性的潜力给陶瓷材料在低温、高应变速率下进行塑性成型加工带来了希望。
2.2_纳米陶瓷的力学性能
纳米陶瓷的特性主要体现在力学性能方面,包括硬度、断裂韧度和低温延展性等。
根据HallPetch方程,材料的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比,这表明随晶粒的细化材料强度显著增加。
此外,大体积的界面区提供足够的晶界滑移机会,导致形变增加。
有关研究表明,纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性,而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。
不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通材料高出4~5倍,如在100℃下,纳米TiO2陶瓷的显微硬度13000kN/mm2,而普通TiO2陶瓷的显微硬度低2000kN/mm2。
又例如对于Al2O3/SiC系统来说,纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3~4倍。
关于增强机理有各种解释,Niihara认为基体晶粒细化而使临界裂纹尺寸大幅度下降,另一原因是环绕着SiC粒子形成压缩应力,造成微裂纹增韧。
由于上述原因,Al2O3/SiC纳米陶瓷复合材料的强度得到大幅度改善。
另外由于晶粒内存在硬SiC粒子,造成位错钉扎和塞积,形成亚晶界,这种Al2O3基体内的亚晶界退火后,由于Al2O与SiC热失配而进一步扩展,使抗断裂强度再次提高。
也有的研究认为,增强机理是由于加工诱导表面产生压缩应力所致,SiC粒子的加入并不影响本体材料的韧性,但退火可能起到双重作用,既愈合表面缺陷同时又削弱了表面压缩应力。
此外,有人提出,粒子存在使裂纹尖端桥联是纳米陶瓷材料的主要增强机理。
裂纹桥联是一种裂纹尾部效应。
它发生在裂纹尖端,靠桥联元(剂)连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近的应力,即闭合应力,这样导致强度因子随裂纹扩展而增加。
裂纹桥联可能穿晶破坏,也有可能出现互锁现象,即裂纹绕过桥联元沿晶发展(裂纹偏转)并形成摩擦桥,使裂纹在扩展的过程中必然需要更多的能量,因此有利于材料韧性的提高。
2.3_纳米陶瓷的铁电性能
陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系。
一般认为,随着晶粒尺寸的变小,铁电材料的铁电性能降低,存在有一个临界尺寸,当材料的晶粒尺寸低于这个尺寸时,铁电材料的铁电性消失。
各种铁电材料的临界尺寸一直是人们研究的热点。
在所有的铁电材料中,钛酸钡陶瓷的临界尺寸是研究最多的。
以前人们研究表明:
当晶粒尺寸小于1um时,随着陶瓷晶粒的变小,钛酸钡陶瓷的介电常数减少。
但当晶粒尺寸在纳米范围内时,这个规律发生了变化,当晶粒尺寸为50nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为780,当晶粒尺寸为30nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为1600,但当晶粒尺寸为8nm,它的介电常数增大到1800。
其原因是在纳米尺寸内,钛酸钡陶瓷的晶体结构为多相共存以及在纳米陶瓷中大量晶界和相邻晶粒的应力等方面的共同作用。
2.4_纳米陶瓷增韧
传统的陶瓷由于其粒径较大,在外表现出很强的脆性。
由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有很大的比表面积,表面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。
室温下,纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。
另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。
再如在陶瓷制品中添加适量的纳米SiO2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韧性一跃几倍至几十倍。
3_纳米陶瓷的烧结
对于纳米陶瓷来说,它与常规陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。
由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结相比具有以下特点:
烧结活化能低,烧结速率快和烧结开始温度降低。
纳米陶瓷在烧结过程中如何完成致密化过程主要与材料中的空位、空位团、孔洞等在烧结过程中的变化密切相关。
在纳米陶瓷粉体的烧结中,由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列。
陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的。
分子动力学模型表明,纳米粉体烧结的初级阶段主要是由于大量的位错作用产生即在粒子间形成颈的曲率最大处,产生大的剪切应力,剪切应力又产生位错并驱动位错运动,位错运动通过引起晶粒旋转而产生致密化。
同时,这种旋转还会导致仍未结晶排列的粒子发生结晶排列。
因此,要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大,因此就要创造致密化速率大、晶粒生长较慢的烧结条件。
有很多的关于纳米陶瓷烧结方法的报道,本文主要介绍应用广泛并且比较成功的纳米陶瓷的一些特殊的烧结方法并对烧结机理进行解释。
3.1_两步烧结法
图1_两步烧结法制备Y2O3陶瓷的晶粒--密度变化曲线
一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即控制一定的升温速度,到达预定温度后保温一定时间获得烧结体。
在无压烧结中,由于温度是唯一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温度,从而在控制晶粒的长大的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。
两步烧结法的目的是要避开烧结后期的晶粒生长过程,其基本做法是:
首先,将烧结温度升至较高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然后,将烧结温度降到较低的温度下保温较长的时间使烧结继续进行而实现完全的致密化。
这一阶段晶粒没有明显生长。
两步烧结法的烧结过程如图1所示。
从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。
运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm完全致密的BaTiO3陶瓷(清华大学制备)。
3.2_放电等离子烧结(SPS)
放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。
在烧结过程中,将等离子活化、热压融为一体,故具有快速升温、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点,可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。
但目前关于SPS的烧结机理还存在争议,尤其是导电与非导电粉料的SPS机制相差甚远,它们的烧结中间过程还有待于进一步深入研究。
对于导电粉体,Tokita提出了大家比较认可的观点。
他认为粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极,在脉冲电流作用下颗粒间产生放电,激发等离子体。
SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外,还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压,并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用,因而产生了一些SPS过程所特有的有助于烧结的因素。
(1)由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动,可使粉末得以净化、活化;
(2)由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生,在粉末颗粒未接触部位产生的放电热,以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热,都大大促进了粉末颗粒原子的扩散,其扩散系数比通常热压条件下的要大得多,从而达到粉末烧结的快速化;(3)OnOff快速脉冲的加入,使粉末内的放电部位及焦耳发热部件,都会快速移动,使粉末的烧结能够均匀化。
SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000MPa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000~2000℃)烧结。
用SPS方法,人们成功烧结得到了晶粒尺寸为的30nm的致密BaTiO3陶瓷和不同纳米晶粒的致密的MgO陶瓷以及Si3N4/SiC、MgO/BaTiO3、Nd2Ti2O7/Al2O3、Ti3SiC2/SiC等多种纳米复合材料,并且性能优良。
Li等还用SPS法制备了碳纳米管。
3.3_微波烧结
微波是一种高频电磁波,其频率范围为0.3~300GHz。
在微波烧结中使用的频率主要为2.45GHz。
微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。
在微波电磁场作用下,陶瓷材料会产生一系列的介质极化,如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。
参加极化的微观粒子种类不同,建立或消除极化的时间周期也不一样。
由于微波电磁场的频率很高,使材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化,极化强度矢量P总是滞后于电场E,导致产生与电场同相的电流,从而构成材料内部的耗散,在微波波段,主要是偶极子极化和界面极化产生的吸收电流构成材料的介质耗散。
材料与微波的交互作用导致材料吸收微波能量而被加热,在单位时间内,材料吸收的微波能量即发热量可表示为:
微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别:
常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散,而微波烧结则利用了微波的体加热特性,即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能,使材料整体同时均匀加热,因此其加热和烧结速度非常快;由于材料内外同时均匀受热,使试样内部的温度梯度很小,从而可使材料内部热应力减至最小,这对于制备超细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。
此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低、扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。
另外,微波辐射加热主要通过材料中的电偶极子来实现,材料中这种偶极子的主要位置就是晶界。
由于纳米材料和常规材料相比较的一个主要特点是晶界多,因此微波烧结方法常用于实现可能的纳米陶瓷烧结。
3.4_超高压烧结
超高压烧结指在大于1GPa的压力下进行烧结。
其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,晶粒尺寸可以达到纳米范围内,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的材料。
对纳米材料来讲,高压烧结过程中的烧结动力主要有两个方面:
Skandan报道了总的烧结动力与晶粒大小、外加压力的关系如图2所示。
从式所知,施加的压力越大,_总的烧结动力越大。
所以从上面的分析中,我们得知,超高压能显著增加致密动力。
图2_致密驱动力和晶粒大小的关系
在高压烧结时,施加压力可促进烧结致密化,并降低烧结温度,可根据默瑞的热压致密化方程(塑性流动理论)来解释:
式中:
为终极相对密度;
为材料的表面张力;
为致密材料球壳单位体积内的孔隙数;
为材料的屈服极限;
为烧结时施加的压力。
由式(3)可知:
当烧结温度不变(即
一定)时,增加压力P可提高密度;当压力P不变时,温度升高(即
减小),密度也提高;在密度
保持不变时,增大压力
将使
增加,即烧结温度降低。
压力烧结可以较好地缓解材料致密度与晶粒控制之间的矛盾。
4_纳米复相陶瓷
纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地分布在陶瓷基体中而得到的复合材料。
Newnham将纳米复相陶瓷按联缀模式作了如下分类:
0-0、0-1、0-2、0-3;1-1、2-1、2-2、2-3;1-3、3-3(数字代表维数,前一数字表示第二相,后一数字表示基体相)。
Niihara将纳米复相陶瓷按微观结构分为4类:
晶间型_A、晶内型_B、晶内/晶界_C、纳米/纳米复合型_D(见图3)。
晶内和晶界型纳米复相陶瓷即纳米级粒子主要分散于基体晶粒内或基体晶界处,它们不仅改变了室温力学性能,如致密化程度、断裂韧性、断裂强度、可靠性,而且也改善了高温性能,如抗蠕变和抗疲劳破坏性等。
晶内/晶界复相陶瓷指粒子既弥散在基体晶粒内又弥散在基体晶粒间,可以有效提高其综合性能。
纳米纳米复相陶瓷是由纳米级第二相和纳米级基体晶粒构成的,它使陶瓷材料增加了一些新功能,如类似于金属材料的可加工性和超塑性等。
图3_纳米复相陶瓷按微观结构分类
纳米复合陶瓷的性能较单相陶瓷有大幅度地提高,幅度之大远不同于一般微米级复相陶瓷,这与其微观结构的改变有密切的关系。
纳米粒子的种类、数量、晶粒粒径及粒径分布、形貌、晶界、中间相、晶内缺陷、晶间纯度、晶间残余应力等都与性能的改善存在一定的关系。
复合材料尤其是氧化物基纳米复合陶瓷的力学性能成倍增加,表明存在不同于微米级复合陶瓷的强韧化机理。
新原浩一的研究认为纳米复合陶瓷的强化增韧的方法主要通过以下几种:
1、弥散相可有效抑制基质晶粒的生长及异常长大;2、存在于弥散相或弥散相周围的局部应力,是由基体与弥散相之间热膨胀失配而产生,并在冷却阶段产生位错,纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界,晶粒发生细化而减弱了主晶界的作用;3、纳米级粒子周围的局部拉伸应力诱发穿晶断裂,并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化;4、纳米粒子高温牵制位错运动。
使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。
20世纪90年代末,日本Niihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷,如Al2O3/SiC(体积分数为5%)晶内型纳米复合陶瓷的室温强度达到了单组分Al2O3陶瓷的3~4倍,在1100强度达1500MPa。
Tatsuki等人对制得的Al2O3/SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3晶界处的纳米SiC粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3/SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力。
通过包覆适量的氧化锆可以提高ZrB2陶瓷的抗热震性能,加入20%ZrO2的ZrB2、ZrO2复相陶瓷抗热震性能最好,热震后抗弯强度下降最少。
纳米复相陶瓷现已成为提高陶瓷材料性能的一个重要途径。
纳米复相陶瓷是当今高温结构陶瓷研究的热点之一。
5_展_望
近些年来,陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。
正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能,使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。
但纳米陶瓷的许多性能还没有被人们认识,陶瓷的各种性能随晶粒尺寸变化的规律即%尺寸效应&还没有被人们掌握,同时对纳米陶瓷新颖性能的机理等许多方面也需要深入研究。
此外纳米陶瓷的烧结与常规材料的烧结有很大的不同,要从根本上解决纳米陶瓷的烧结问题,需要探索新的烧结理论和进行大量的试验研究。
经典陶瓷材料的烧结前期、中期和后期的烧结理论已不再适用于纳米陶瓷,因此,有必要对纳米陶瓷粉体的致密化过程加以重新认识,以建立新型烧结理论。
另一方面,通过大量的试验,运用不同的烧结方法来探索纳米陶瓷的烧结行为,得到最优的烧结方法。
对于纳米复相陶瓷来说,在组织与结构上向更精细方向进行优化和控制,在组成上向多相复合化的方向组合,在性能上向多功能方向耦合,由结构复合向结构功能一体化方向发展,使纳米陶瓷材料不仅满足力学性能的要求,同时还具有声、光、电、磁、热等某方面或多方面的性能。
目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步,许多工艺问题有待解决,纳米陶瓷许多新的性能需要挖掘。
随着科学技术的迅速发展和新工艺的运用,如何用更好的和普遍适用的烧结方法来烧结得到纳米陶瓷和发现纳米陶瓷新的新颖的性能将是以后人们研究的重点。
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