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由二氧化锰制备碳酸锰的实验
由二氧化锰制备碳酸锰的实验
由二氧化锰制备碳酸锰的实验(设计性实验)
【摘要】自行设计由Mn02制备MnC03的实验方案,在通过比较各个方案的优缺
点来选出较为合适的H2C204方案并对实验结果如产率进行分析。
草酸
法是在酸性条件下用H2C204-2H20将二氧化锰还原为二价锰离子,然
后与饱和的碳酸氢氨溶液反应制备出碳酸锰,该方法产率较高,实验
条件控制较为便利;锰含量分析采用EDTA滴定法,用样品配制的溶液
滴定CaCO3标定过的EDTA溶液,从而求出样品中锰的含量。
【关键词】催化、设计、制备、分析、温和、产率、锰含量测定
一、实验目的
(1)了解由MnO2制备MnCO3的实验方案,并能合理地评价各方案的优
缺点;
(2)掌握在实际问题中学会控制反应条件的方法;
(3)培养独解决实验反馈学习的能力;
(4)熟悉过渡金属的一些通性。
二、【实验原理】:
1、MnCO3俗称“锰白”,在工业上广泛用作脱硫催化剂,瓷釉颜料,清漆催
lT剂和制造其它锰盐的良好材料,也可用于医药,机械零件和磷化处理等方面
(1)。
2、实验室二氧化锰制备碳酸锰的设计方案比较
由MnO2制备MnCO3的实验流程:
MnO2—Mn2+一MnCO3
2.1C粉高温法
C+Mn02一(高温)Mn一(H2S04)Mn2+一MnCO3.该方法需要高温,这就需要用到酒精喷灯,能源消耗大。
另外,C在高温加热条件下会生成CO等污染气体,如果操作不慎,CO气体产生得较多会使实验者有CO中毒的危险,故而这个方案不宜在实验室里进行操作。
2.2Fe法
MnO2+Fe2+→Mn2++Fe3+。
要使Mn2+稳定存在于溶液中,溶液的pH要保持在3~7之间,这样的偏酸性条件会使Fe3+变成Fe(OH)3(使Fe3+完全沉淀的pH=2~3)。
另外要制备MnCO3,就要向溶液中加入CO32-或HCO32-,而
FeCO3和Mn(OH)2都是沉淀,Fe(OH)3也是红褐色沉淀,所以要通过控制溶液的酸碱度使Fe3+预先沉淀掉才可以制备得到较纯净的MnCO3,但这样操作较麻烦。
另外,Fe3+、Fe2+也容易形成胶体,一旦有MnCO3沉淀产生,对胶体的吸附作用是不可避免的,故而所制得的MnCO3会含有杂质,后续的洗涤除杂较麻烦。
另外,实验操作步骤增多也会影响到生产率。
2.3I-法
该法由于I-在溶液中的溶解度不大,要保证氧化还原反应能较彻底地进
行,就要保证I-在溶液中的浓度。
I-+I2→I3-,I3-是配离子,一般较稳定,I3-和MnO2反应会困难一些。
另外,产物中会有I2,I2是有毒的,但可以通过加萃取剂,将其萃取到烧杯底部,使其不易挥发出来。
由于萃取作用是根据相似相溶原则,I-也会溶于下层萃取剂层,使和MnO2反应的I-的量大大减少。
另外,萃取剂一般是不与水互溶的,故而这就隔离了MnO2和I-反应。
总的来说,该法在产率方面较其他方法差一些。
2.4浓HCI法
该种方法最大的缺点在于它的产物中会出现Cl2剧毒物,是污染气体,不符合绿色化学实验的要求。
另外,该方法和H202法有相似的缺点,即无法很好地控制浓盐酸使用的量。
2.5浓H2SO4法
4Mn02+6H2S04(浓)=2Mn2(SO4)3+6H20+02↑。
紫色的Mn2(S04)3不稳定,会转化为MnSO4,故总反应为2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H20+02↑。
该方法虽说比浓HC1法(要产生Cl2)要好一些,但是仍存在缺点。
该反应过于剧烈,产生的02气泡极具膨胀,会带走许多MnO2原材料。
另外,溶液是呈现强酸性的,再加入CO32-或HCO3-使Mn2+转化成为MnCO3沉淀较其他方法困难一些。
2.6Na2SO3法。
该方法的缺点在于会产生污染气体S02,Na2S03必须分批加入,操作较繁琐。
另外,引入的Na2S04比较难除去。
2.7H202法
这种方法的好处是H202是一种绿色环保试剂,但明显的缺点是很难控制溶液的pH值和H202的滴加速度。
将H202(一般用30%)溶液中加入H2S04溶液以后再加到装有MnO2的烧杯中,该反应极为剧烈,又极难控制各物质的量的比例。
若H2O2加过量就会把Mn2+氧化成Mn4+(因H2O2具有氧化还原两性),若H2O2加过少就难以将Mn4+完全还原成Mn2+,故而H202的加入量要严格控制。
但是在实践操作中是极难做到的,经过实践证明用这个方法不易成功,制得的MnCO3也会含有许多杂质Mn4+,故而制得的MnCO3的颜色不是肉色,而是夹杂着黑褐色或深红色。
2.8H2C204法
H2C204+2H++MnO2→2H2O+2CO2↑+Mn2+。
这个方案的优点就是H2C204是一种很温和的还原剂,反应活性也不错,这样就不会像H202法那样出现反应过于剧烈和溶液pH难以控制的局面。
另外,根据反应方程式,它的产物是H20和CO2,用玻璃棒搅拌反应液CO2便会溢出反应体系,这样就不会引入其他的杂质,为后续的洗涤除杂提供了方便.在实验室里比较适合让学生进行实验操作的是H2C204法和H2O2法。
综合比较以上各种方法的优缺点,可以得出结论:
实验室中由Mn02制备
MnCO3采取H2C204法是最合适的,这种方法具有条件易于控制、反应条件温和、易于提存等优点,适合在实验室里推广并适合学生进行实验设计,掌握无机化合物的制备方法。
3、实验室用NaHCO3(或用CO2)饱和溶液和Mn2+的盐溶液反应生成MnCO3-H2O,它是白色固体(其实真正的是略带血色),在有CO2存在时加热含结晶水的
MnCO3-H2O得无水MnCO3。
MnCO3室温下稳定存在,在高于100摄氏度条件下分解为MnO和CO2,在高于330摄氏度条件下分解得Mn3O4或Mn2O3及CO和CO2。
MnCO3是弱酸盐易溶于强酸,故常用作制备其它锰盐的原料。
故而可以用MnO2和适当浓度的
酸存加热(微热)的情况下再加一些H2C2O4可制得MnSO4.
H2C204-2H20(s)+MnO2(s)+H2SO4(aq)=MnSO4(aq)+CO2(g)+2H20⋯⋯
(1)再将所得的溶液进行抽虑除去MnC204和未反应的MnO2即可得MnSO4溶液,再在MnSO4溶液中加入饱和的NH4HCO3溶液:
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
(2)
(KspMnCO3=2.24×10-11,足够小了)故而MnCO3的沉淀是很完全的,另外在洗涤所得的MnCO3沉淀时也不需要再配制CO2的饱和溶液再来当洗液,直接用蒸馏水来洗就可以了,因为MnCO3的Ksp如此的小,在洗液蒸馏水中溶解的量是极其微小的,所以溶解损失的量可以忽略不计。
三、【主要试剂和仪器】:
(1)试剂:
MnO2固体粉末(分析纯),6mol/L的H2SO4,NH4HCO4固体,
H2C204-2H20固体;
(2)实验仪器:
150ml烧杯2个,lOOm1烧杯2个,整套抽虑装置,玻璃棒,表面皿,
胶头滴管,lOOml和lOml量筒各一个,台天平,药匙一个,烘箱;
四、【实验步骤】:
一、碳酸锰的制备
(1)称取5.0700gMnO于150mlA烧杯中,加入几滴蒸馏水润湿成粘稠状;
(2)称取8.0739gH2C204-2H20于lOOmlB烧杯中,加6ml蒸馏水使其溶解,再加入
12ml,6mol/L的H2SO4,并用洁净的玻璃棒搅匀溶液(若H2C204-2H20晶体较难溶解,可以采取再加一些少量蒸馏水或稍稍加热B烧杯等方法,使其尽量全部溶解,这样就会保持溶液中H2C204的浓度,有利于后续的氧化还原反应的进行。
);
(3)将B烧杯中的溶液分三次.缓缓依次加入A烧杯中每次加入的时间间隔约为25
分钟,烧杯中不再产生气泡则说明烧杯内的反应趋于反应完全了,此时烧杯内溶液应呈现粉红色,否则说明实验近乎失败;
(4)趁A烧杯中反应进行的时候,称取15.0gNH4HC03固体于一100ml的C烧杯中,
加入约55ml蒸馏水配制成NH4HCO3的饱和溶液待用;
(5)将A烧杯内的混合物质进行抽虑操作得到淡淡玫瑰红的溶液至于一150ml的D
烧杯中:
(6)用胶头滴管吸取C烧杯中的NH4HC03的饱和溶液逐滴加入到D烧
杯中,直至D烧杯中不再有沉淀生成,另加过量1mlNH4HC03溶液(用胶头滴管来量l4滴左右)(其实在做实验时,当NH4HC03溶液加入一定量以后,溶液根本不是呈现澄清的状况而是淡粉白色浑浊状态,类似于胶体的样子,故而此时再加入一滴NH4HC03溶液是极难辨别是否有MnCO3沉淀生成的,用以下方法即可解决这个问题:
用胶头滴管吸满一管NH4HC03溶液,伸入D烧杯中,将胶头滴管移到该烧杯壁并将胶头滴管贴住烧杯壁,再挤出少量管内溶液,这样操作便可较容易观察出溶液挤入点烧杯壁周围是否有无新的MnCO3沉淀生成;也可使用离心分离机对其进行离心分析,然后向上层清夜中加入一滴NH4HC03溶液,观察有无MnCO3沉淀产生,若没有则反应已完全。
)
(7)静置溶液,以待溶液中的MnCO3能够沉淀完全,再进行第二次抽虑操作,得到
MnCO3沉淀,并用蒸馏水洗涤3-5遍得到较纯净的MnCO3沉淀;
(8)用洁净的药匙将得到的MnCO3沉淀从滤纸上轻轻刮下置于表面皿中,再置于
5O-6O摄氏度的烘箱中烘烤约30~60min,这样就得到了较干燥的MnCO3粉末,其颜色应该呈现玫瑰红色的。
二、样品中锰含量的测定
1、EDTA标准溶液的标定
(1)准确称取0.0500g(精确到0.0001g)EDTA固体,加水溶解(必要时可水浴
加热),配制成100ml溶液。
(2)准确称取0.5013g碳酸钙固体,加盐酸溶解后配制成100ml溶液。
(3)在锥形瓶中加入10mlEDTA标准溶液,3-4铬黑T指示剂以及10ml氨-氯化铵缓
冲溶液(pH=9-10),使体系的pH呈9-10。
(4)在酸式滴定管中加入50ml钙标准溶液,开始标定,滴定终点为溶液由纯蓝
色转变为紫红色,记录消耗钙标准溶液的体积并平行实验2-3次,计算出EDTA标准溶液的浓度。
2、锰含量的测定
(1)称取0.1823样品,加入20ml水,滴加6mol/L盐酸溶液使样品溶解,加水定
容至100ml。
(2)量取10mlEDTA标准溶液予锥形瓶中,加入3-4滴铬黑T指示剂以及10ml氨-
氯化铵缓冲溶液,使体系的pH呈9-10。
(3)在酸式滴定管中加入50ml样品溶液,开始滴定,滴定终点为溶液由纯蓝色
转变为紫红色,记录消耗的样品溶液体积,计算出样品中锰的含量。
五、实验现象及分析:
1、加入草酸后有大量气泡产生,应边搅拌边缓慢滴加,分几次加入——生成了
二氧化碳气体,若加入过快会使得二氧化碳气体带走部分原料使产率降低。
2、加入碳酸氢氨溶液时,先有气泡产生,后来生成乳白色类牛奶物质,抽滤后
得白色沉淀——溶液先呈酸性加入碳酸氢氨溶液后生成了二氧化碳气体,溶液呈中性或弱碱性时生成了碳酸锰沉淀。
六、【实验结果及讨论】:
1.数据记录及处理:
所用原料MnO2质量5.0700g
实际制得的MnCO3质量4.4527g
理论应得MnCO3质量:
5.0700×115÷87=6.7017g
产率=实际所得MnCO3质量/理论应得MnCO3质量×100%
=4.4527g÷6.7017g×100%=66.4%
制得MnCO3颜色为白色,制得MnCO3晶形较小。
实验结果的分析:
例如:
产率偏低的分析:
(1)草酸加了有点过量,在氧化还原反应进行很长时间后,当反应不再
剧烈进行时,溶液中存在有的大量Mn2+以及过量的一些C2042-,由于
KspMnC2O4=1.70×10-7,所以会有MnC204(白色粉末沉淀),这样一来会使最后得到的MnCO3产物的产率偏低;
(2)得到MnCO3沉淀后,可能未进行陈化处理,只是静置了一会儿,可
能导致沉淀不完全,因为MnCO3沉淀的晶形很微小,不易大核沉淀。
(3)有少量二氧化锰未反应完全。
2.锰含量测定:
标定EDTA标准溶液时分别消耗钙标准溶液10.30ml和10.40ml,取平均值为10.35ml,经计算EDTA标准溶液的浓度为:
C(EDTA)=m(CaCO3)×V(平均)/(M(CaCO3)×100ml×V(EDTA))
=0.5013g×10.35ml/(100g/mol×0.1L×10ml)
=0.05188mol/L
滴定消耗样品溶液38.30ml,计算样品中锰的含量为;
W(Mn)=m(Mn)/m(总)×100%
=(C(EDTA)×10ml/V(样品)ml)×0.1L×M(MnCO3)/m(总)×100%=(0.05188×10/38.30)×0.1×115g/0.1823g×100%
=85.4%
理论值:
W(Mn)=M(Mn)/M(MnCO3)×100%=55/115×100%=47.8%
误差分析:
1、未做平行平行实验(主要误差)
2、指示剂量较多终点显色不明显
3、EDTA溶液配制过程中有损失
4、EDTA标准溶液标定过程中有误差
3.本实验注意事项:
(1)在制取MnCO3过程中的
(2)反应,该步反应极其容易使Mn2+被氧化
成Mn4+,使制得的MnCO3颜色偏深而非纯白,所以在加入NH4HCO3饱和溶液时应该逐滴加入,以防溶液由于局部各离子浓度不均匀而使Mn2+被氧化;
(2)时时注意控制溶液的pH=3-7,由于Mn2+在碱性条件极易被氧化,另外烘箱的
温度不能高于100摄氏度,否则会发生以下反应:
MnC03=MnO+CO2↑(在高于100摄氏度条件下);
(3)MnO2与还原剂反应时,不可一次性将MnO2与还原剂溶液相互混合:
(a)这样反应过于剧烈,产生的气泡多,这样带走原料MnO2也多,会导致
产率偏低
(b)局部的剧烈反应,会使Mn2+被氧化成Mn4+,这样会使得到的产物不纯.
4.附注:
为何选用NH4HCO。
而不用其他材料:
(1)从经济性角度考虑:
查相关资料得NaHCO3:
4500元/吨
Na2CO3:
5200元/吨(NH4)2CO3:
4200元/吨NH4HCO3:
592元/吨
(2)从材料本身结合本实验要求考虑:
中提及的这四种材料中属NH4HCO3的碱性为
最弱,即使该物质加入过量以后,使溶液的pH值不至于变化太大,这样就不容易使Mn2+被氧化成Mn4+,此外也不用担心由于溶液的碱性过大而有Mn(OH)2白色沉淀生成,而Mn(OH)4在有O2存在下极易变成MnO(OH)2(水合MnO2)这样就不容易制备得到纯净的MnCO3。
参考文献
[1]李方实,刘宝春,张娟.无机化学与分析化学实验[M]北京:
化学工业出版社,2006:
37
[2]郎建平,卞国庆.无机化学实验[M].南京:
南京大学出版社,2009:
169—170
参考文献
(1)李方实,刘宝春,张娟编.无机化学与分析化学实验.北京:
化学工业出版社,2006,37
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