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纳米压印光刻胶
纳米压印光刻胶
赵彬1,张静2,周伟民2,王金合2,刘彦伯2,张燕萍2,施利毅1,张剑平1*
1.上海大学理学院化学系,上海200444
2.上海市纳米科技与产业发展促进中心纳米核心技术实验室,上海200237
摘要:
光刻胶是纳米压印关键材料,其性能将影响压印图形复制精度、图形缺陷率和图形向底材转移时刻蚀选择性。
文中提出了成膜性能、硬度粘度、固化速度、界面性质、抗刻蚀能力等压印光刻胶的性能指标。
并根据工艺特点和材料成分对光刻胶分类,介绍了热压印光刻胶、紫外压印光刻胶、步进式光刻胶和滚动压印式光刻胶的特点以及碳氧类纯有机材料、有机氟材料、有机硅材料做压印光刻胶的优缺点。
列举了热压印、紫外压印、步进压印工艺中具有代表性的光刻胶实例,详细分析了其配方中各组分的比例和作用。
介绍了可降解光刻胶的原理。
展望了压印光刻胶的发展趋势。
关键词:
纳米压印;热压印光刻胶;紫外压印光刻胶;有机硅光刻胶;含氟光刻胶
IntroductiontoNanoimprintLithographyResist
ZhaoBin1,ZhangJing2,ZhouWeimin2,WangJinhe2,LiuYanbo2,ZhangYanping2,ShiLiyi1,ZhangJianpin1*
1.Chemistrydepartment,SchoolofScience,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China
2.LaboratoryofNanotechnology,ShanghaiNanotechnologyPromotionCenter(SNPC),Shanghai200237,China
Resistisakeymaterialfornanoimprintlithography(NIL).Itspropertyinfluencetheaccuracyoftransferredpatterns,defectsrateandetchselectivityofNILsignificantly.Asuitableresistmaterialisofgreatimportanceforsuccessfulimprinting.Inthispaper,requirementsofaimprintresist,suchascoatingability,viscosity,modulus,curingrates,interfacialenergyandetchresistancearediscussed.Differentcategoriesofimprintresistssortedbydifferentnanoimprintlithography(suchashotembossinglithography,UV-nanoimprintlithography,stepandflashnanoimprintlithographyandroll-to-rollnanoimprintlithography)andmaincomponent(suchascarbon-oxygencompound,carbon-fluorinecompoundandcarbon-siliconcompound)areintroduced.Someclassicalprescriptionsofhotembossingresist,UV-nanoimprintresistandstep-by-stepnanoimprintresistareanalyzeddetailedly,includingeachcomponentfunctionandquantityineachprescription.Intheendtheprincipleofdegradableimprintresistarediscussedandthedevelopmenttendencyofimprintresistsaregiven.
Keywords:
nanoimprintlithography;hotembossingresist;UV-nanoimprintresist;floroupolymer;siliconepolymer
0引言
纳米压印是受到广泛关注的下一代光刻技术,高精度、高分辨率、廉价的特点使其很可能成为下一代主流光刻技术,麻省理工大学的一篇评论称之为可能改变世界的十大技术之一[1]。
经过十多年的发展,压印技术被用于电子学[2,3]、生物学[4]、光学[5-7]等领域。
压印技术本身也发生了巨大变化,逐渐发展为热压印(HEL)、紫外压印(UV-NIL)和步进压印(SFIL)以及滚动式压印(RolltoRoll)几大压印方式[8]。
伴随着压印方式的变化,光刻胶研究也发生了深刻的变革,由原本单一的热塑性材料发展到热固性材料、紫外固化材料;其成分也由纯有机物质拓展至有机硅杂化材料、含氟聚合物材料[9,10]。
为了满足不同条件下压印需求,研究者合成出了很多新材料,提出了很多新配方,极大的推动了材料学发展。
1纳米压印光刻胶材料选择标准
与传统的光刻技术照相式曝光不同,纳米压印使用盖章的方式在光刻胶上压出图形,然后再通过刻蚀将光刻胶上图形转移到底材上,其原理如图1所示[8,11]。
由于复型方式不同,压印光刻胶与传统光刻胶的评价指标多有不同,通过实验经验和光刻胶性能要求,我们研究组总结出压印光刻胶选择标准如下:
图1纳米压印原理示意图
Fig.1Nanoimprintlithographyprocess
1.1成膜性能
压印技术在刚性或柔性结构表面复制纳米级结构,光刻胶膜厚通常为几十到几百纳米,为保证图形质量,需制取高质量的光刻胶薄膜。
硬质底材的热压印、紫外压印通常采用旋涂制膜方式,此种制膜方式对光刻胶成膜性能要求最高,需要光刻胶对底材润湿性好、成膜性能优良、旋涂后厚度均匀、没有气孔等缺陷。
步进压印和滚动式压印光刻胶粘度低,可通过压印力补偿涂胶时的不均匀,仍需光刻胶材料对底材润湿性好,易于成膜。
1.2压印性能
不同于传统照相式光刻部分光刻胶感光,压印式光刻所有光刻胶均固化,光刻胶表面图形由模板表面凸凹结构压印而得。
光刻胶的硬度、粘度将影响图形复制精度和压印力大小,固化速度影响其生产效率。
为了防止压印后脱胶并减少图形缺陷,光刻胶应对底材有良好的附着力并且易脱模。
1.2.1硬度、粘度
压印时光刻胶应具有很好的流变性和可塑性,以便被模板压印时能够精准地复制图形。
光刻胶的硬度上限不能大于模板,通常固化前硬度越小越好,以便在较低压力下完成压印。
固化后强度增大,防止脱模时损坏胶面的精细结构。
1.2.2固化速度
固化速度快有利于增加生产效率,热塑性光刻胶由于反应速度慢,逐渐被速度更快的热固性光刻胶取代。
紫外胶固化为光致反应,因能达到更快的反应而受到了研究者的重视。
在此基础上发展的步进压印和滚动式压印多采用热固性光刻胶或紫外固化式光刻胶。
1.2.3界面性质
由于压印是通过机械接触的方式实现图形复制,光刻胶与底材要有足够强的结合力以防脱胶,同时胶与模板的结合力越小越能促进压印后脱模。
这种竞争式需求给研究者带来了挑战:
纯有机的碳氧主链材料具有较高的表面能,通常易于粘附底材,但同时也容易对模板粘连,造成压印图形缺陷或损坏模板;有机硅和氟聚合物表面能低,容易脱模,但对底材附着力较小,压印后容易脱胶。
为解决这一困难,研究者提出了两种思路[9,10]:
一为合成杂化材料,一端为高表面能的碳氧基团,另一端为表面能低的硅氧或者氟碳基团,旋涂制膜时高表面能基团向高表面能的底材如硅、金属、石英等表面富集。
而表面能低的硅氧、氟碳基团向空气表面富集,此种微相分离效应很好的解决了光刻胶的双表面能需求;第二种解决方式为向碳氧主体材料中添加有机硅或者氟碳类添加剂,其作用类似于表面活性剂,有利于降低光刻胶表面能,达到顺利脱模之目的。
1.3抗刻蚀能力
除了一些功能化的光刻胶,通常压印光刻胶作为一种图形转移介质来使用,压印后光刻胶上的图形通过离子刻蚀法转移到基底上,因此需要光刻胶有很好的抗刻蚀能力和刻蚀选择性。
因为C-C键和C-H键能较低,纯有机材料抗刻蚀能力较弱;得益于其高能Si-O键有机硅材料抗刻蚀能力较强;在半导体工艺中,通常用氟等离子体刻蚀硅片,氟聚合物由于其元素相似性,刻蚀选择性也较强。
2热压印光刻胶
热压印光刻胶主要有热塑性光刻胶和热固性光刻胶两大类。
热塑性胶,压印时只发生物理变化,随着升温降温,聚合物由固态变为粘流态再变为固态,由于大多数高分子材料在玻璃化温度附近会发生此种变化,该类光刻胶材料可选择范围较广。
热塑性光刻胶压印前需加热至玻璃化温度以上70℃左右,压印结束后必须等温度降至玻璃化温度之下方能脱模,因此压印周期较长。
它的分子量通常很大,虽然升温后软化,但压印时其粘度和模量依然很大,压印所需温度和压力均较高,而且光刻胶热稳定性较差,干法刻蚀时结构容易变形和坍塌。
热塑性光刻胶成分较简单通常为低玻璃化温度聚合物和低沸点溶剂,以及一些助剂。
较常见的用作热塑性光刻胶的聚合物有聚甲基丙烯酸酯(PMMA)[12,13]、聚苯乙烯(PS)[14]聚碳酸酯(PC)[15,16]和有机硅材料[9]。
热固性光刻胶的固化方式为化学固化,预聚物在压印过程中发生热聚合反应。
由于聚合反应前预聚物的粘度较低因此压印时需要施加的压力较小,光刻胶粘度低、流动性好对模板结构的填充速度很快,而且在固化完成后不需要冷却即可脱模,使用热固化速度快的材料能大大提高生产效率。
热固性光刻胶主要有预聚物、催化剂交联剂等成分组成。
如郭凌杰等[17]开发出的快速固化聚二甲基硅氧烷主要包以下成分:
乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷基聚二甲基硅氧烷交联剂,铂催化剂、以及催化剂活性抑制剂。
催化剂活性抑制剂的成分是不饱和酯,用于保护催化剂,在未加热时对催化剂进行包覆,在加热时快速释放高活性的催化剂,反应原理如图2所示。
固化前其粘度很低,能够快速对模板的纳米结构进行填充,在120℃固化时间仅几秒钟。
图2聚二甲基硅氧烷热固性光刻胶固化反应原理
Fig.2Chemistryofthecrosslinkingreactionofpoly(dimethylsiloxane).
在清洗模板时,热塑性光刻胶具有优势,一旦发生光刻胶与模板粘连,只需要用溶剂浸泡就能将固化的光刻胶溶解,易于维护造价昂贵的模板。
热固性光刻胶在压印过程中,光刻胶由小分子的预聚体聚合为大分子物质,聚合度提高之后使得光刻胶难于降解,一旦发生粘连,清洗模板将会很困难。
3紫外压印光刻胶
紫外压印光刻胶原料为可紫外固化物质。
由于光固化反应可以达到很高的速率,有利于提高生产效率,紫外光刻胶研究更加深入。
按照光引发反应机理,可分为自由基和阳离子聚合两大体系。
自由基光引发体系反应速度快、性能易于调节,技术也较为成熟,但此类引发剂的一个主要缺点是在空气中反应时氧阻效应比较严重[18,19]。
与光引发自由基聚合相比,阳离子固化具有如下特点:
固化时体积收缩小,不被氧气阻聚,在空气氛围中可获得完全的聚合,但固化速度相对较慢。
自由基固化预聚物体系,最常见的为丙烯酸酯。
阳离子固化预聚物体系主要有有环氧化合物和乙烯基醚化合物。
目前丙烯酸酯类光刻胶最常见,因其自由基式反应速度很快,而且商品化的丙烯酸酯产品种类很多,研究者可以用不同型号的丙烯酸酯调配出综合性能较好的光刻胶。
环氧树脂的机械性能优良,但固化速度相对较慢[20]。
乙烯基醚是反应速度较快的阳离子固化材料,但商品化产品较少,需要研究者自己合成,而且其结合力较大,不利于脱模[20-23]。
3.1旋涂式紫外压印胶
根据紫外材料特性和组成特点以及压印光刻胶的性能要求,本实验室提出的旋涂式紫外光刻胶的组成一般由四部分构成:
主体树脂(或预聚体)、光引发剂(光敏剂)、溶剂和添加剂。
预聚体为含有双键等官能团分子量从几百到几千的有机物,是光刻胶的主体成分,在紫外光照射和光敏剂催化作用下,主体树脂发生交联反应,生成聚合物;光刻胶固化后的强度、硬度、柔韧性、光学性能和抗刻蚀能力等性能主要由预聚体决定。
光引发剂吸收紫外光后本身分解为自由基或阳离子,从而引发聚合反应。
其类型影响光刻胶固化速度和反应完全程度,对光刻效率、图形缺陷率有重要影响。
溶剂可以分为两类,反应性溶剂和非反应性溶剂。
其中反应性溶剂又称活性稀释剂,属于一种含有可聚合官能团的有机小分子,是光固化材料中一个重要的组成;非反应性溶剂通常为有机小分子物质,不参与光聚合反应,在旋涂过程中大部分挥发,软烘过程中基本被去除,其存在意义为帮助粘度较大的光刻胶主体组分成膜,通过其浓度变化调节光刻胶膜厚。
非反应性溶剂沸点较低,通常低于200℃,对于不同聚合体系,溶剂的选择会有所不同,但对底材性好,环境友好型材料是此类物质选择的共同标准。
本实验室提出的紫外压印光刻胶配方主体树脂、光引发剂、溶剂、添加剂所占比重及各组分作用如表1所示。
表1紫外压印光刻胶各组分含量及作用
Table1ComponentsofUV-nanoiprintresist
名称
作用
用量
类型
主体树脂
决定光刻胶的聚合
过程和成膜性能
10%-60%
纯有机、有机硅、氟碳材料
光引发剂
吸收紫外光,引发聚合
1%-5%
自由基型、阳离子型
溶剂
调节膜厚、促进成膜
40%-90%
有机小分子
添加剂
调节流平和表面性能
0-5%
含氟类、含硅类
3.2步进压印和滚动式压印胶
步进式紫外压印和滚轴式紫外压印通常使用滴涂和滚涂的涂胶方式,其成分不含非反应性溶剂。
通常步进压印主要以紫外固化方式为主,最常见的的为步进闪光光刻(SFIL)技术。
步进光刻采用滴涂方式涂胶,压印前向底材滴直径很小的光刻胶液滴,光刻胶在模板和底材的挤压下填充模板的精细结构,同时液滴的不均匀,步进光刻胶主要材料为小分子单体,通常粘度很小。
有机单体对底材有较好的附着力,有机硅材料通常能够提供更强的抗刻蚀能力和脱模能力,这两种单体为光刻胶的主体。
为了提高固化后光刻胶的强度以防止脱模时精细结构被损坏,通常会加入交联剂,光引发剂用来引发反应。
Willson研究组[21-24]提出了多种步进压印光刻胶配方,表2总结其组分构成及比例。
表2步进压印光刻胶主要成分
Table1ComponentsofSFILresist
名称
质量分数
主要成分
作用
有机单体
25-50%
丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚等
光刻胶主体成分,降低低粘度,提供更好的流动性
含硅单体
25-50%
有机单体的含硅杂化材料
提高光刻胶的抗刻蚀能力
交联剂
10-30%
双官能团或多官能团单体
使固化后的光刻胶有足够的机械强度
光引发剂
2-6%
如Irgacure184、Irgacure819、Darocur1173等
引发聚合反应
滚动式压印光刻胶始于热塑性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[25]但是热塑性材料成型慢的特点制约了滚动式压印对高生产速率的要求。
目前滚动式压印光刻胶主要有热固性胶和紫外固化胶两类[26-28],其中最重要的是紫外固化胶,其性能要求与步进光刻胶类似。
5纯有机光刻胶与有机硅、氟光刻胶
采用接触式方法的压印光刻技术最关键的问题是脱模,光刻胶具有良好的脱模性能才能保证纳米结构的高精度复制以及预防模板沾污。
事实上,所有的压印光刻胶都面临这样一个不对称选择:
首先它的表面能要足够低,才能满足易于脱模的要求(模板都会使用低表面能的物质进行处理,但在压印高分辨率和高深宽比的纳米结构时光刻胶还是容易与模板粘连)但同时还要对底材有足够的粘附力。
纯有机材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯的表面能通常较高,虽然在实验中证实了它们有制作高分辨率结构的能力,但是其高表面能很容易导致模板与光刻胶的粘连,造成复制的图形有缺陷,甚至造成模板的损坏。
为解决这些问题,需对光刻胶材料进行改性或者在光刻胶复合配方中添加低表面能的物质,以便降低光刻胶表面能,达到顺利脱模。
有机硅和有机氟化合物具有比较低的表面能,使用这两种元素的有机化合物对材料改性或混入配方会得到较好的效果。
图3聚二甲基硅氧烷与有机化合物接枝共聚物
Fig3PDMS-Organiccopolymers
郭凌杰[9]等研究了一系列硅氧烷与有机聚合物接枝共聚物材料,将其用于热塑性光刻胶显示了良好的压印性能,其代表物分子结构如图3所示,左为聚甲基硅烷与聚苯乙烯共聚物,中为聚甲基硅烷与甲基丙烯酸酯共聚物,右为聚甲基硅烷与丙二醇甲醚乙酸酯及间苯二甲酸共聚物。
由于此类分子具有碳链和硅链两种主链,其性质类似于表面活性剂,在涂覆到高表面能的石英、金属、硅等底材表面之上时共聚物会发生微相分离,表面能低的聚二甲基硅氧烷基团有向光刻胶与空气界面富集的趋势,使表面能降低,而有机基团又有向光刻胶与底材界面富集的趋势,使光刻胶与底材形成良好的粘附。
能形成这种“双层”结构的材料非常适合做纳米压印光刻胶,而纯有机均相材料不具备此性能。
氟化合物的表面能很低,如特氟隆有很好的抗粘连作用。
将有机氟材料混入到光刻胶之中能够极大的降低光刻胶的表面能使之顺利脱模[10]。
而且,与有机硅材料相比,氟碳材料在被氧离子刻蚀时不会产生固体粒子,扫胶更彻底。
6光刻胶中的可逆交联剂
压印式光刻很难保证光刻胶不与模板发生粘连。
为了便于清洗模板,以减少复制图形的缺陷和延长模板寿命,有研究者提出了可逆交联剂,代表物为热可逆交联剂和光可逆交联剂。
热可逆交联剂可以使固化的光刻胶在加热的有机溶液或者酸性溶液等不损坏模板的环境中降解[29]。
光可逆交联剂在特定波段的紫外光照射下断链,使光刻胶聚合度降低,易于溶解于温和溶剂中[30]。
可逆光刻的设想对于解决清洗模板的难题提供了一个思路,在光刻胶中复合可逆交联剂对提高压印产品良率,增加模板寿命有积极意义。
7结语
纳米压印技术还处于研究阶段,光刻胶发展主要围绕解决增加固化速度、改进表面性质和使固化光刻胶可降解三个问题。
压印光刻胶经历了热塑性材料、热固性材料和紫外固化材料三个阶段,每一个阶段都提高了固化速度,为了有更高的效率,提高光刻胶的固化速度仍然是研究者追求的目标之一。
机械式接触使得光刻胶需同时满足与基底有良好的粘附和易于脱模,这样的竞争式需求均相材料无法满足,碳氧主链材料表面能高不易脱模,有机硅、氟碳聚合物容易脱模但对底材的附着力相对较差,合成碳氧主链和硅氟有机材料的共聚物能够很好的解决粘附和脱模问题。
同时,向纯有机材料中加入硅氟类添加剂也能极大地降低光刻胶表面能,改善光刻胶脱模能力。
盖章式光刻方法较容易发生光刻胶与模板的粘连,清除粘连的光刻胶以保证模板清洁对提高成品率和延长模板寿命至关重要。
可逆交联剂也是压印光刻胶的一个研究热点。
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