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固井水泥浆的水化规律

固井水泥浆的水化规律

２０１０年第３４卷

第３期

文章编号：

１６７３．５００５（２０１０）０３－００５７－０４

中国石油大学学报（自然科学版）

Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ

Ｖ０１．３４Ｎｏ．３

Ｊｕｎ．２０１０

固井水泥浆的水化规律

王斌斌，王瑞和

（中国石油大学石油工程学院，山东青岛２６６５５５）

摘要：

油气井固井过程就是水泥浆不断水化的过程，采用直接测试的方法考察固井水泥浆在不问温度、水灰比、掺料和外加剂条件下的水化规律。

结果表明：

随着温度升高，水化进程加快，水化温升峰值增大；水灰比的增人使温升峰值降低，水灰比为０．４—０．５５时影响较人；粉煤灰和矿渣能推迟峰值｝｝ｊ现时问，降低水化温升，但矿渣降低程度不如粉煤灰明显，掺量增加，水化后期温升较大；氯化钙对水化温升的影响随掺量的增加而变大，增大水化温升，加快峰值出现，但掺量较人会引起水化温升过高。

关键词：

同井水泥浆；水化机制；水化温升；外加剂中图分类号：

ＴＥ

２５６．７

文献标志码：

Ａ

ｄｏｉ：

１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－５００５．２０１０．０３．０１２

Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｌａｗｏｆｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙ

ＷＡＮＧＢｉｎ．ｂｉｎ．ＷＡＮＧＲｕｉ—ｈｅ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｍｉ＠ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５５５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：

Ｗｅｌｌｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙｈｙｄｒａｔｉｏｎ．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｌａｗｏｆｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙ

ｗａｓ

ｓｔｕｄｉｅｄｕｎｄｅｒ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅ；ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ

固井１二程是油气井钻井１二程中保证油气井寿命、提高采收率及合理开发油气资源的关键¨Ｊ。

固井水泥由不同化学特性的矿物组成，与水混合发生复杂的多相化学反应，释放大量热量，直接影响水泥浆的性能。

此外，水泥水化，水泥浆传热性能差，结构内部热量不易散发，形成内外温差，使水泥石发生温度裂缝，影响水泥环的质量，大量的水化热对井下工具造成一定的损坏，还会引起水合物分解，导致井眼扩大、水气窜流，影响沉积物的强度，易诱发海底滑坡等地质灾害［２－３ｊ。

固井过程是水泥浆彳ｉ断水化的过程，准确把握固井水泥浆的水化规律将为固井

工程提供有力的保证，笔者采用直接测试的方法，对固井水泥浆在不同条件下的温升变化数据进行分析，揭示固井水泥浆的水化规律和水化机制。

１水泥水化机制

固井水泥中最多的熟料矿物是硅酸盐化合物，它是决定水泥水化性质及相关性能的关键组分Ｈ剖。

水泥中主要成分为硅酸三钙ｃ，Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ：

）、硅酸二钙Ｃ：

Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ：

）、铝酸＝三钙Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・

Ａ１

２０３）和铁铝酸四钙Ｃ。

ＡＦ（４ＣａＯ・Ａ１２０３・

Ｆｅ：

Ｏ，）。

收稿日期：

２０１０一Ｏｌ—ＩＯ

基金项目：

国家“８６３”高技术研究发展计划项日（２００６ＡＡ０９Ａ１０６）

作者简介：

王斌斌（１９８１一），女（汉族），山东胶州人，博士研究，ｔ，主要从事固井＿Ｌ：

程方匝『的研究。

万方数据

・５８・中国石油大学学报（自然科学版）２０１０年６月

水泥中不同的矿物组分在与水混合后按照各自的速率进行水化，生成各种不同组成、结晶程度的水化产物，并从各方面影响水泥浆及水泥石的性能。

水泥矿物遇水后立即溶解，Ｃ，Ａ首先水化，并在石膏存在的条件下迅速形成钙矾石（３ＣａＯ・Ａ１：

Ｏ，・３ＣａＳＯ。

・３２Ｈ２０，即ＡＦｔ）。

３ＣａＯ・ＡＩ

一ＣａＯ・ＡＩ

２０３＋１２Ｈ２０＋Ｃａ（ＯＨ）２

２０３・１３Ｈ２０，

（１）３ＣａＯ・ＡＩ

叫３ＣａＯ・Ａ１

２０３＋２６Ｈ２０＋３（ＣａＳ０４・２Ｈ２０）

２０３・３ＣａＳ０４・３２Ｈ２０．

（２）

随后Ｃ，Ｓ开始迅速水化，形成硅酸钙水化物和Ｃａ（ＯＨ）：

。

硅酸钙水化物的化学成分不是同定的，而是根据水中钙的浓度、温度、外加剂及水化程度等

发生变化，且形态不固定，通常称为Ｃ—ｓ—Ｈ胶体。

２（３ＣａＯ・Ｓｉ０２）＋６Ｈ２０刊Ｃａ０・２Ｓｉ０２・３Ｈ２０＋

３Ｃａ（ＯＨ）：

．

（３）

在常温常压Ｆ，Ｃ：

Ｓ的水化机制与Ｃ，Ｓ的一样，二者水化产物牛Ｈ同，只是醯的差别，且水化形成微观结构的时问是Ｃ，Ｓ的２０倍。

５１。

２（２ＣａＯ・Ｓｉ０２）＋４Ｈ２０刊ＣａＯ・２Ｓｉ０２・３Ｈ２０＋

Ｃａ（ＯＨ）２．（４）

Ｃ。

ＡＦ的水化作用与ｃ，Ａ相似，但水化速度要

低得多。

４ＣａＯ・Ａ１

２０３・Ｆｅ２０３＋４Ｈ２０＿３ＣａＯ・Ａ１

２０３・

Ｈ２０＋ＣａＯ・Ｆｅ２０３・Ｈ２０．

（５）

水泥矿物水化过程实际上是打破原化合物的化学键、能量重新分配、释放热量的过程。

２实验原料与方法

２．１实验原料

实验原料有胜潍Ｇ级油井水泥、粉煤灰（山东东营胜利电厂生产，主要成分为ＳｉＯ：

和Ａｌ：

Ｏ，）、矿渣（山东济南新型建材有限公司牛产，主要成分为ＣａＯ，Ｓｉ０２，ＡＩ：

０３等化合物，比表面积大于８０００

ｃｍ２／ｇ，粒度小于ｏ．０１１５

ｍｍ）、无水氯化钙、水。

２．２实验方法

依据ＡＰＩ１０Ｂ－３－２００４标准制备实验用水泥浆，采用ＧＢ／Ｔ１２９５９－２００８水泥水化热测定方法一１进行实验，所设计固井水泥浆水化规律的实验系统如图ｌ所示。

该系统主要由水泥浆热量计、采集系统和数据处理３大部分构成，其中热量计是由保温外筒、内筒、密封塞和探头组成。

在保证热量计周围温度不变条件下，直接测定热量计内水泥浆水化过程中的

万方数据

温度，利用专用测温芯片ＤＳｌ８８２０和单片机组成下位机测温系统，通过串口连接将数据传送到计算机进行数据采集和处理。

利用水泥水化过程中温升的变化描述固井水泥浆的水化规律。

图１实验系统

Ｆｉｇ．１

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｙｓｔｅｍｃｈａｒｔ

３实验结果分析

３．１温度对水泥水化的影响

温度对水泥的水化、凝结、硬化极为敏感ＢＪ，在不同温度下，水化产物的形态和性质不同，且随着时

间不断变化。

图２描述了不同温度下水灰比（水泥

浆中水与水泥的质量比）为０．４４时的水化温升变化规律。

图２温度对水泥水化温升的影响

Ｆｉｇ．２

Ｅｆｆｅｃｔｏｆ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎ

ｈｙｄｒａｔｉｏｎ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｒｉｓｅ

ｏｆ

ｃｅｍｅｎｔ

由图２可以看出，温度对水化温升的影响很明显。

在４０℃条件下，水泥的水化放热开始缓慢，２７９ｍｉｎ达到温升高峰，持续了１９８ｍｉｎ；在６０℃条件下，水化温升曲线出现了２个温升峰值，分别在５１和２６９ｍｉｎ；在相对较高的温度条件下，水泥遇水混合，迅速开始反应放热，在８０℃条件下，１２８ｍｉｎ即达到温升高峰，这一过程仅持续２７

ｍｉｎ。

总体上看，随着温度的升高，水化温升峰值趋于提前，且持续时间变短，整个水化过程缩短，这对水泥浆的性能造成很大的影响，不利于水泥浆的泵送，影响同井的顶替效率。

这一方面是由于温度的升高，水泥的水化速度加快，使水化程度不断加深；另一方面则是由于在温度及水泥自身水化放热的作用

下，水泥浆体中的自由水开始蒸发而导致较强的吸

第３４卷第３期王斌斌，等：

固井水泥浆的水化规律

・５９・

热现象，相对掩盖了水泥水化后期的放热过程。

３．２水灰比对水泥水化的影响

水灰比影响水泥浆中离子的浓度，水泥的水化速度与水灰比有着密切的关系‘９１。

图３给出了温度１５℃、不同水灰比条件下的水泥水化规律。

４５４０ｐ

３５

条３０

婴ｚｓ

＊２０

１５１００

５００

１０００

１５００

２０００

２５００

３０００

３５００

４０００

时间ｔ／ｍｉｎ

图３水灰比对水泥水化温升的影响

Ｆｉｇ．３

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒｔｏ

ｃｅｍｅｎｔｒａｔｉｏ

ｏｎ

ｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・ｒｉｓｅ

ｏｆ

ｃｅｍｅｎｔ

由图３可以看出，对于不同水灰比，水泥水化的最高温升发生在开始后的９３０ｍｉｎ左右，随着水灰比的增大，水化温升峰值有明显下降的趋势。

水灰比０．４—０．５５时，由于水分较充足，水对水泥的早期及后期的水化影响均较大，水泥水化温升的变化较明显；当水灰比大于０．５５时，水泥颗粒可以水化较完伞，但水化产物疏松，水易于透过水化产物层使水泥后期的水化也较完全，水化产物大致相似，水化温升曲线和水化温升峰值变化较小，主要受水泥的矿物组成影响，但水灰比过大会造成整个水泥浆体系不稳定。

在同井设计过程中，可以根据水灰比对水化过程中水化温升的影响规律，结合现场固井水泥浆的流动性、水化热的要求合理确定水灰比。

３．３水泥外掺料对水泥水化的影响

随着石油天然气勘探开发领域扩大，复杂地质条件不断出现，固井遭遇到的深井、超深井、特殊井、疑难井越来越多，这些作业问题单靠基本水泥外加剂难以解决，一般需要添加外掺料来满足固井的要求。

矿渣和粉煤灰作为固井常用的矿物外掺料，都

含有衙陛ＳｉＯ：

和ＡＩ：

０，，在水化过程中会与水泥水

化生成的Ｃａ（ＯＨ），发生二次水化反应。

由于矿渣和粉煤灰的活性化学成分含量不同，因而其水化变化规律也不同¨引。

Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｓｉ０２叫ＣａＯ・Ｓｉ０２・Ｈ２０，

（６）Ｃａ（ＯＨ）２＋Ａ１

２０３一ＣａＯ・Ａ１

２０３・Ｈ２０．

（７）

（１）矿渣的影响。

矿渣在不同掺量（质量分数）下对水泥水化的影响规律如图４所示（温度１５℃、水灰比０．４４）。

从图中可以看出，矿渣的加入推迟

万方数据

了水化温升峰值出现的时问。

这是因为矿渣取代了部分水泥，阻碍水泥的水化进程。

随着矿渣掺量从０．１０增加到０．５０，水化温升峰值逐渐降低，分别为４２，３９，３６，３６和３３℃。

０．１０掺量的矿渣水泥温升峰值略高于未掺矿渣水泥，主要是水泥水化产物为矿渣的水化提供了碱性条件，当掺量较小时，水泥水化生成的氢氧化钙等恰恰能扩散渗透到矿渣的表面，增加了接触机率，促进这部分矿渣的反应放热，使温度升高。

当掺量逐渐增加，水泥水化变慢。

随着矿渣掺鼍的增加，水化后期的温升较高，而由温度梯度产生的应力叮能会造成水泥石的裂缝，影响水

泥石的强度。

≥索嚼尊＊牾柏弘∞拍加坫ｍ

图４矿渣掺量对水泥水化温升的影响

Ｆｉｇ．４

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｌａｇｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｈｙｄｒａｔｉｏｎ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｒｉｓｅ

ｏｆ

ｃｅｍｅｎｔ

（２）粉煤灰的影响。

粉煤灰在不同掺量（质量分数）下对水泥水化的影响规律如图５所示（温度２０℃、水灰比０．４４）。

用粉煤灰取代了部分水泥后，总的水化温升峰值明显随粉煤灰掺量的增加而降低，降低的程度越来越大，并且推迟了到达温升峰值的时间，这与其矿物组成密切相关。

时同ｔ／ａｉ“

图５粉煤灰掺量对水泥水化温升的影响

Ｆｉｇ．５

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｙａｓｈｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｒｉｓｅ

ｏｆ

ｃｅｍｅｎｔ

粉煤灰取代了部分固井水泥后，一方面，在水泥水化初期，粉煤灰并没有参与水化反应，随着水泥水化反应的进行，粉煤灰发生二次水化反应，生成的硅酸钙类水化物放出的热量小于ｃ，Ｓ和ｃ，Ａ反应的放热量，减少了热温升，且掺入的越多，降低程度越大；另一方面，粉煤灰的掺入，增大了浆体中的有效水灰比，一定程度上减缓了水化，且粉煤灰在表面水

・６０・

中国石油大学学报（自然科学版）

２０１０年６月

化以后，基本上不再深入水化，减小了部分水化热，降低水化温升。

当粉煤灰掺量较大时，水化反应很快就趋于稳定，掺镀较小时则反应缓慢。

通过考察不同外掺料及掺加量对水化过程中水化温升的影响规律，根据施工中对同井水泥浆水化热的要求，可确定外掺料的种类及其掺量。

对于天然气水合物层固井，这些外掺料的掺人符合其低水化热的要求，能避免水合物的分解。

３．４促凝剂对水泥水化的影响

外加剂作为调整凼井水泥浆性能及硬化浆体性能的重要物质，多数会受到水泥的物理和化学性能的影响，同时其本身又影响水泥水化及水化浆体的性能ｏｌｌ－１２ｊ。

氯化钙是最常用的固井水泥促凝剂。

图６为不同掺量（质嚣分数）的氯化钙对水泥水化的影响（温度２０℃、水灰比Ｏ．４４）。

图６

氯化钙掺量对水泥水化温升的影响

ＥｆｆｅｃｔｏｆＣａＣｉ２ｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・ｒｉｓｅ

ｏｆ

ｃｅｍｅｎｔ

由图６可以看出，在氯化钙的作用下，随着掺量的增加，加快了水化温升峰值Ｈ｛现的时间，持续时问相应缩短。

当氯化钙的掺量从０增加到０．０２０时，水化温升峰值由４９℃提高到６ｌ℃，出现的时问缩短到水化开始后的３３０ｍｉｎ，比未掺氯化钙的７５６ｍｉｎ缩短了７ｈ，说明氯化钙具有明显的促进水泥水化作用。

当氯化钙掺量大于０．０１０％时，对温升影响比较明显，小于０．０１０时，掺量对温升变化的影响较弱，可以认为氯化钙对同井水泥水化温升的影响随掺量的增加而变大。

水泥水化主要取决于Ｃ，Ｓ和Ｃ，Ａ的水化，氯化钙的掺入加快了铝酸盐或石膏体系水化速度，氯离子增强了钙矾石的形成，如果还有游离念的ｃ，Ａ存在，则生成氯铝酸钙（Ｃ，Ａ・ＣａＣＩ：

・１０Ｈ：

Ｏ）。

但是，也有人认为氯化钙主要加快ｃ，ｓ的水化作用，使

Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶转化为絮状松散结构，增大了Ｃ—Ｓ—

Ｈ凝胶层的渗透率，同时增加氧氧化钙在液相中的溶解度，改变水相离子核的分布，明显加快了水化反应的进行，促进ｒ水泥的早期水化放热，使水化温升

万方数据

较高。

氯化钙对水化过程中水化温升的影响规律，说明氯化钙具有较强的促凝作用，但对于水合物层的封固，大量的水化热会引起水合物分解，导致井眼扩大、水气窜流等，因此不能使用氯化钙作为促凝剂，同时过高的水化温升易造成井下套管变形。

４

结论

（１）温度对水化温升影响明显，随着温度的升高，水化温升峰趋于提前，且温升峰值增大、持续时间变短。

温度在６０℃时，出现２个温升峰值。

（２）随着水灰比的增大，水化温升峰值有明显下降的趋势，且水厌比为０．４～Ｏ．５５时，对水化温升的影响较大，但水灰比对整个水化进程的影，向Ｊｔ－不明显。

（３）矿渣和粉煤灰都能降低固井水泥浆的水化温升，并推迟温升峰值出现的时间，但矿渣对于温升降低的程度不如粉煤厌明显。

矿渣掺量Ｏ．１０时的温升峰值略高于纯水泥，且较大的掺量会使水化后期的温升较高，影响水泥石的强度。

（４）氯化钙的掺入加快了水化温升峰值出现的时间，持续时问相应缩短，对同井水泥水化温升的影

响随掺劈的增加而变大。

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（下转第６６页）

Ｆｉｇ．６

・６６・

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