钢的氧化物冶金.docx

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钢的氧化物冶金

上世纪六十年代人们就发现焊缝金属中存在从几十到几微米之间的球形夹杂物[1,2],到了上世纪七十年代才注意到焊缝金属中的夹杂物可以改变焊缝的组织结构,Harrsion和Farrar通过研究HSLA钢焊接组织时发现氧化物夹杂能诱发晶内铁素体,从而提高焊缝的韧性和强度。

1990年日本冶金界学者借鉴焊缝中氧化物夹杂的作用提出了“氧化物冶金”技术思想。

即通过在钢中形成超细的（颗粒直径<3μm）均匀分布的成分可控的高熔点氧化物夹杂,以改变钢的组织和晶粒度,使钢材具有良好的韧性、较高的强度及优良的可焊性,使钢中的夹杂物变害为利的技术,这一技术开创了一条提高钢材质量的新途径。

晶内铁素体的作用和形成机理

典型晶内针状铁素体相呈扁豆状,交锁紧密排列,具有高角晶界和高位错密度,能有效提高强度和冲击韧性,抑制解理裂纹的快速蔓延。

针状铁素体的最大化能促进钢材强度和韧性的匹配达到最优。

关于夹杂物诱导晶内形核的问题,已经提出了多种不同机制,主要涉及以下几个方面:

（1）夹杂物析出在其周围造成溶质贫乏区（贫锰区）,使相变点提高,有利于铁素体相变;

（2）夹杂物与基体的化学反应造成的碳成分变化,促进铁素体形成;

（3）夹杂物与基体热膨胀系数不同导致的冷却过程中附加的应变能,促进铁素体形成;

（4）夹杂物与母相之间的高界面能、与新相间低的界面能,促进铁素体形成;

（5）氧化物夹杂作为异质核心,导致铁素体非均质形核。

1.2　氧化物冶金技术的具体思路

氧化物冶金技术的概念最早是1990年前后由日本新日铁公司的研究人员明确提出的,当时的具体思路如图2所示,可慨括如下:

（1）首先控制钢中氧化物的分布和属性（如成分、熔点、尺寸、分布等等）;

（2）再利用这些氧化物作为钢中硫化物、氮化物和碳化物等的非均质形核核心,对硫/氮/碳等析出物的析出和分布进行控制;

（3）最后利用钢中所形成的所有氧/硫/氮/碳化物,通过钉扎高温下晶界的移动对晶粒的长大进行抑制;通过促进晶内铁素体（可分为晶内针状铁素体（AcicularFerrite,AF）和晶内粒状铁素体）的形核来细化钢的组织;通过形成碳化物来减少基体含碳量从而改善钢的加工性

图1　氧化物冶金技术的思路

氧化物的种类及脱氧剂的选择

并不是所有的氧化物夹杂都能促进晶内针状铁素体的形成,只有某些特定的超细氧化物夹杂才能促进针状铁素体的形成。

总结前人的研究,高熔点的超细氧化物TiOx、ZrO2、Al2O3、REOx、（Ti2Mn2Si）2Ox、（Zr2Mn2Si）2Ox是有效的针状铁素体形核核心。

另外,晶内铁素体的形成与硫化物或氮化物在氧化物上的附着析出有着极大的关系,因此在氧化物冶金中,要求生成的氧化物既能作为针状铁素体的非均质形核核心,又能有利于氮化物或硫化物在其上析出。

经研究,Ti2O3是理想的晶内铁素体形核核心,采取Mn2Si2Ti复合脱氧更能使氧化物颗粒周围形成贫锰区,更有利于钢中晶内铁素体形成。

213　氧化物夹杂数量、尺寸和分布控制

21311氧浓度对氧化物夹杂尺寸和数量的影响

氧化物的数量和尺寸主要与钢中氧浓度和钢凝固过程中冷却速度有关,Goto等人以低碳钢为试验材料研究了氧浓度对氧化物颗粒分布的影响,结果表明在Ti脱氧钢中,随着氧浓度增大,氧化物的数目增加,氧化物的平均颗粒直径只有少许增大（如图1和图2）。

21312　冷却速度对氧化物夹杂尺寸和数量的影响

Goto等人也研究了冷却速率对凝固过程中氧化物析出的影响,指出冷却速率对析出物的分布和大小有着重要影响,凝固过程中随冷却速率的提高,析出物的尺寸减小,数量增加（如图3和图4）　

从国内外的研究结果来看,几乎没有关于控制钢中夹杂物分布的技术报道,但要获得晶内针状铁素体,就必须使夹杂物均匀弥散分布在钢中,才能成为铁素体的非自发核心,起到细化晶粒的作用。

3　氧化物冶金的几个关键技术问题

3.1　有利于针状铁素体形成的夹杂物的尺寸

氧化物冶金技术的一个重要方面就是控制氧化物夹杂数量、尺寸及分布,从而使钢中晶内针状铁素体的体积达到最大。

Tye2Long[13]为研究晶内针状铁素体相对形核能力（p）,建立一数学模型,该模型基本思想如下:

　　P=vIAF（1-vIAF）·（4145Pg+π2nBvd）πnIvd

（1）

由式

（1）可知,晶内针状铁素体的体积分数主要与奥氏体晶粒大小、夹杂物数量、夹杂物尺寸有关。

Tye2Long[13]的计算表明,有利于晶内形核的夹杂物大小为0125μm～018μm。

Barbaro等[14]研究钢中针状铁素体在氧化物颗粒上形成时,指出有利于针状铁素体形成的夹杂物颗粒直径为014～016μm。

St2laurent等[15]的研究表明,有利于晶内形核的夹杂物大小为0145μm。

可见,他们的研究结果基本一致。

3.2　有利于晶内针状铁素体形成的奥氏体晶粒尺寸

　　近年来,Thewlis[16]为了得出晶内针状铁素体（IAF）与奥氏体晶粒大小及夹杂物数量、大小和组成之间的关系,进行了大量的试验,结果表明,当奥氏体晶粒大小达到某一最佳的尺寸时,可实现IAF的体积最大化。

Jye2Long[17]在研究钛脱氧钢（典型化学组成为0111%C20105%Si2115%Mn201015%Ti20126%Ni20127%Cu201015%Nb）中晶内针状铁素体形核时也表明了这一结果（图5）,针状铁素体相对形核能力与奥氏体晶粒大小之间基本上符合C曲线关系,随着奥氏体晶粒尺寸增加,相对形核能力增大,当达到一个最大值后开始减小,在加钙处理和未加钙处理两种情况下,最佳的奥氏体晶粒尺寸均在180～190μm左右。

3.3　有利于针状铁素体形成的夹杂物数量

为使钢中形成晶内针状铁素体,必须保证钢中有足够数量的均布的合理颗粒尺寸的夹杂物。

虽然在夹杂物促使针状铁素体形成的机理方面存在一些争论,但夹杂物的下列作用是非常清楚的:

如果没有夹杂物的出现,钢中是不可能形成针状铁素体的;有利于针状铁素体形成的夹杂物尺寸应该在0.25μm～0.80μm之间;在晶界的夹杂物存在双重作用,即小夹杂物能抑制奥氏体晶粒长大,大夹杂物能促使非针状铁素体的转变;增加夹杂物的数量,就增大了晶内夹杂物的表面积,有利于针状铁素体形成,但过多的夹杂物会增加晶界长度与面积,从而降低针状铁素体的形成。

因此,理想的夹杂物体积分数存在一个上限值。

但至今没有人提出有利于晶内针状铁素体形成的合理的夹杂物的数量。

根据Zener[18]的模型,奥氏体平均晶粒尺寸（g）是夹杂物体积分数（f）和夹杂物直径（d）的函数:

g=kdf

（2）

式中,g和d的单位均为mm。

其中f可由下式确定:

f=π6Nvd3（3）

在Zener[18]的原始模型中,k为常数,然而,Jye-Long[13]通过大量的实验结果表明,k值比上述预言的模型分散,其原因就在于奥氏体晶粒在不断变化,所以上述k值不是在平衡状态获得。

为得到更合理的k值,Jye-Long拟合了大量的实验数据,并根据式

（2）和（3）得出:

g=011541（6

π·Nvd2）0118127（4）由式（4）,可得出奥氏体晶粒尺寸与夹杂物数量及尺寸的关系（图6）。

从图6可以看出,当有利于针状铁素体形成的奥氏体晶粒尺寸在180～190μm之间,夹杂物尺寸在025μm～0.80μm之间时,可得出合理的夹杂物数量在1.3×107～1.0×106个/mm3之间。

3.4　合理的氧位

氧化物冶金技术在焊接用钢、管线钢、海洋平台用钢、建筑结构用钢、船板钢、压力容器用钢、非调质钢,近终形连铸产品中得到应用,这些钢通常以钛氧化物夹杂作为非均质形核核心,而氧浓度对微细氧化物夹杂的形成起着很重要的作用,因此钢中必须有一个恰如其分的含氧量。

由于钢中的氧几乎全以氧化物形式存在,可通过氧化物夹杂的颗粒数量与大小来估算钢中氧浓度,借助于DeHoff[11]方程可推算出氧化物的体积分数:

Nv=2Naπ·d（5）

V=π6d3·Nv（6）

式中,Nv是单位体积的氧化物数目（个Pmm3）,Na是单位面积的氧化物数目（个Pmm2）,d是氧化物颗粒直径的平均值（mm）,V是氧化物的体积分数。

对于钛脱氧钢,氧化物夹杂主要由Ti2O3组成,同时含有少量的Al2O3和MnO,可忽略后两者的影响,由氧化物的体积分数可估算出钢中氧浓度:

[O]ox=（ρox/ρFe）V·（O）ox（7）

式中,[O]ox为钢中以氧化物形式存在的氧的浓度,ρox和ρFe分别为氧化物密度（PTi2O3=416gPcm3）和钢的密度（710gPcm3）,（O）ox为氧化物中氧浓度（此处指Ti2O3中氧的浓度）。

由式（4）～（7）可知,当有利于针状铁素体形成的奥氏体晶粒最佳尺寸在180μm～190μm,夹杂物平均直径为0125μm～0180μm,夹杂物数量在113×107～110×106个Pmm3之间时,可估算出钢中氧浓度在15～80μgPg之间。

315　元素的竞争氧化和氮化。

3.5.1铝浓度对Ti2O3形成的影响

铝和钛都是强脱氧元素,钢液中同时存在[Al]、[Ti]、[O]的情况下,可能形成Al2O3和Ti2O3。

因Al2O3不是理想的晶内铁素体形核核心,有必要研究铝对Ti2O3析出的影响。

铝影响钛脱氧的反应如下:

（Ti2O3）+[Al]=（Al2O3）+[Ti]log（aTi2O3·a2AlaAl2O3·a2Ti）=-7940T+2149（8）

由式（8）可得出[Al]与aAl2O3/aTi2O3的关系,见图7。

图7表明,当[%Ti]=0102%,T=1873K及1793K时,aAl2O3PaTi2O3随钢液中Al含量的降低而减小,当Al含量小于01001%以后,Al2O3的活度与Ti2O3的活度比值aAl2O3PaTi2O3接近于零,表明此时钢中的氧化物主要以Ti2O3的形式存在。

因此,在钛脱氧钢的实际生产中最好采取无铝脱氧工艺。

3.5.2　氮浓度对Ti2O3形成的影响

计算表明[19],Ti2O3是非常容易生成的,在液态就可以析出,而TiN在液态则不可能析出。

凝固过程中,由于液相中溶质元素的富集,氮、氧、钛的浓度会升高,如果钢中的初始氮氧浓度不合适,凝固过程中钛也能与氮反应生成氮化钛。

TiN虽也能作为铁素体非均质形核核心,促进晶内铁素体的形成,但在热加工、热处理或焊接的升温过程中,氮化物会部分重溶入钢的基体,资料表明[8],若焊接温度升至1623K以上,大量TiN重溶,而后析出时又无合适的非自发核心,钢的可焊性也就明显降低。

王明林[20]等人对凝固过程中元素偏析对氧化物形成影响的计算表明,当钢液中的钛含量为0102%,钢液液相线温度为1793K,则凝固过程Ti2O3和TiN的竞争析出如图8所示。

其中fs是凝固过程中氧化物的固相分数;K表示凝固过程中析出Ti2O3或TiN所需的氧-钛平衡浓度积或氮-钛平衡浓度积;Q表示凝固过程中实际的氧-钛浓度积或氮-钛浓度积。

随着凝固的进行,钢液中的溶质元素氧、氮、钛会在液相中富集,从而导致氧2钛浓度积或氮浓度积逐渐升高。

当Q大于K（也就是图8中lgQ>lgK）时,实际氧-钛浓度积或氮-钛浓度积已经超过生成Ti2O3和TiN所需的平衡浓度积,热力学方面已经具备了在凝固前沿的液相中析出Ti2O3和TiN的条件。

从图中可以看出当氧含量为010005%时,Ti2O3在凝固一开始就可以析出。

当氮含量为01005%时,TiN在固相分率达到0185时才能析出。

随着初始N含量的增加,TiN的开始析出点不断左移,只有氮含量超过01014%时,TiN才能提前在凝固前沿析出。

因此,在含钛的低碳钢中,为促使Ti2O3在凝固初期析出,以细化凝固组织,应控制钢中氮含量小于01014%。

氧化物冶金技术的应用

近年来，运用氧化物冶金技术已成功开发出高强度高韧性的非调质钢、微合金低碳钢、石油和天然气输送管线钢。

德国蒂森特钢铁公司在开发49MnVS3中碳非调质钢时，用Ti、V微合金化。

一方面形成的TIN、VN非金属夹杂物钉扎奥氏体晶界，阻止奥氏体晶粒长大;另一方面TIN、VN非金属夹杂物作为诱导晶内铁素体形核的非金属夹杂物，使奥氏体的晶粒有效细化。

在保证钢的强度为500--800MPa时，其室温冲击韧性达25J。

49MnVS3中碳非调质钢因取消了调质热处理，具有良好的节能效果，并有较高的冲击韧性值。

在德国、日本，80%以上的连杆、曲轴均采用氧化冶金型中碳非调质钢[ls」。

为了提高工程结构钢焊接热影响区的韧性，已开发出微Ti脱氧氧化物冶金型低碳钢，其化学成分:

C为0.07%，Si为0.24%，Mn为1.52%，Ti为0.012%。

微量的Ti可形成TiZO3、TIN非金属夹杂物质点。

在焊接过程，热影响区的非金属夹杂物可诱导晶内铁素体形核和感生形核，确保焊接热影响区的强度和韧性不降低，转变温度可达一50℃。

在管线钢开发起始阶段，管线钢在埋弧焊大线能量条件下，焊接热影响区的韧性急剧下降，粗晶区一20℃的冲击韧性值仅7J左右，远不能满足工程结构的要求。

后采用Ti、Nb、V微合金化，Ti、Nb、V形成TIN、Nb（C、N）、V（C、N）沉淀于晶界，阻止了奥氏体晶粒长大。

焊接过程，利用热影响区的TIN、TIO质点诱导晶内铁素体形核和感生形核，确保焊接热影响粗晶区一20℃的冲击韧性值在100J以上，有效地解决了管线钢在埋弧焊大线能量条件下，焊接热影响区的韧性急剧下降的问题川。

此外，氧化物冶金技术在提高焊缝金属的强度与韧性方面得到较广泛应用。

利用钢中的细微夹杂物改善HAZ的组织

和韧性的氧化物冶金工艺的开发,日本一直走在世界前列。

限于篇幅,这里仅介绍3项最新工艺。

1.1　HTUFF工艺

HTUFF（SuperHighHAZToughnessTechnologywithFineMicrostructureImpactedbyFineParticles）工艺是新日铁继20世纪70年代的TiN钢、20世纪90年代的TiO钢之后,开发的第3代氧化物冶金技术,意思是通过细化晶粒得到微细的显微组织和超高HAZ韧性,适用于490~590MPa建筑、造船、海洋结构和管线用厚板钢的大线能量焊接。

HUTFF工艺的要点是利用在1400℃以上的高温还可以稳定存在的夹杂物晶粒（Mg、Ca的氧化物和硫化物）,参见图1,使这些微细夹杂物弥散于钢材中,从而抑制γ晶粒的长大,能够对焊接热影响区γ晶粒的长大起到钉扎作用。

HTUFF钢和TiN钢夹杂物晶粒对于抑制γ晶粒长大效果的对比见图2。

由图2可见,在1400℃,TiN钢的晶粒随着保温时间的延长而显著长大,而HTUFF钢即便保温100s也基本不长大,表明新型夹杂物颗粒对抑制γ晶粒长大作用明显。

图

利用HUTFF技术,新日铁开发了具有优异大线能量焊接性能的屈服强度为390MPa的大型集装箱船板[2],对于厚度为65mm的钢板,使用震动气电结合焊接法（VibratoryElectroGaArcWelding）,在390kJ/cm的线能量下,其-20℃的夏比冲击能大于150J;所开发的TS530N/mm2的LPG船低温用钢板,通过结合应用连铸在线控制技术和HTUFF技术,不但比原有的抗拉强度为490MPa低温用钢板强度高,而且还改善了母材和HAZ的低温韧性[3];对于50~60mm厚的建筑用钢板,采用线能量高达810~1000kJ/cm的电渣焊接方法,0℃的夏比冲击能的平均值超过了70J[4]

4、发展趋势

氧化物冶金工艺概念的提出,促使人们开始审视以前研究较少的氧化物和硫化物的利用,同时推动了钢中各种相变（如利用形核剂在液相中诱导固相,特别是晶内铁素体相变）的相关研究。

随着人们对夹杂物（不仅仅是氧化物）在各种相变过程中认识的不断提高,氧化物冶金必将归宿于夹杂物冶金技术之中。

2　HTUFF钢和TiN钢抑制γ晶粒长大的效果对比

[1]Gloor,K.etal,Non-metallicinclusionsinweldmetal,IIWDOCII-A-106-63.1963

[2]Katoh,K.investigationofnon-metallicinclusionsinmildsteelweldmetals.IIWDOCII-A-158-65,1965

[3]P.L.HARRISONandR.A.FARRAR.Journalofmaterialsscience.1981,16:

2218～2226

[4]jin-ichitakamuraandshozomizoguchi.Rolesofoxidesinsteelperformance.Proceedingsofthesixthinternationalironandsteelcongress,1990,Nagoya,ISIJ.591～597

[5]S.S.Babuetal.Materialsscienceandtechnology.February

1995,11:

187～199

[6]杨志刚.钢中晶内铁素体在夹杂物上的形核机制及界面能研究.第六届全国固态相变、凝固及应用学术会议论文.陕西西安.2004-8-23～25:

7

[7]J.H.SHIM,etal.Actamater.1999,47（9）:

2751～2760

[8]蒋国昌.纯净钢及二次精炼.上海:

上海科学技术出版社,

1996,10:

223～233

[9]shozomizoguchietal..Controlofoxidesasinoculants.Proceedings

ofthesixthinternationalironandsteelcongress,1990,Nagoya,

ISIJ.598～604

[10]李建国,于春玲等.兵器材料科学与工程.2001,24（5）

[11]HirokiGOTOetal,ISIJinternational.1995,35（3）:

286～291

[12]HirokiGOTOetal,ISIJinternational.1994,34（5）:

414～419

[13]Jye-LongLee,Actametal.Mater..1994,42（10）:

3291～3298

[14]F.J.Barbaroetal.materialsscienceandtechnology.1989,5:

1057～1067

[15]S.St-Laurentetal.Mater.Sci.EngngA.1992,203:

149

[16]Thewlis.Materialsscienceandtechnology.1994,10:

110～125

[17]Jye-LongLee.ISIJinternational.1995,35（8）:

1027～1033

[18]C.Zener,quotedinC.S.Smith.Trans.Am.Inst.Min.Engrs175.1984,47

[19]成国光.洁净钢氮化钛凝固细化技术的基础.北京科技大学学报.2002,24（3）

[20]王明林.含钛低碳钢凝固过程中氧化钛形成的热力学.钢

铁研究学报.2004,16（3）

收修改稿日期:

2004212230

　60上　海　金　属第27卷

[4]　JensApple.巴登钢铁公司高产电炉炼钢工艺[J].世界钢铁,2006

（1）:

52-54

[4]　JensApple.巴登钢铁公司高产电炉炼钢工艺[J].世界钢铁,2006

（1）:

52-54

[2]　高海林.150t电炉烟气除尘及节能技术[J].气象与环境学

报,2006,22（6）:

61-64.