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类荷叶结构聚全氟乙丙烯的超疏水性
类荷叶结构聚全氟乙丙烯的超疏水性
V01.32高等学校化学
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES
No.5
1l75—1l8O
类荷叶结构聚全氟乙丙烯的超疏水性
刘传生,蒋文曲,管自生
(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)
摘要以聚二甲基硅氧烷(PDMS)复制的荷叶表面微结构为阴模模板,将聚全氟乙丙烯(FEP)粉体置于该阴
模模板上,在压力约为0.3N/cm,280℃和一0.1MPa真空条件下,热压成型,制备了具有类荷叶结构的
FEP表面.扫描电镜观察结果表明,FEP表面与荷叶表面微结构具有很大的相似性,该表面具有良好的超疏
水性,与水的接触角达到(1684-1).,滚动角约为2.,而且具有良好的疏酸,疏碱,疏盐性能和稳定性,即使
在溶液中长期浸泡而失去超疏水性能后,经Piranha洗液(体积分数为70%的浓硫酸和30%的H0)处理约
10in,其表面疏水,疏酸和疏碱性能可迅速恢复.热重分析结果表明,PDMS阴模在热压条件下失重极小,
可重复使用.
关键词聚二甲基硅氧烷;超疏水;类荷叶结构;聚全氟乙丙烯
中图分类号0647文献标识码A文章编号0251-0790(2011)05—1175-06
近年来,超疏水表面的研究引起了广泛关注,已成为表面科学和材料科学的热点之一.超疏水表
面具有与水的静态接触角大于150.和滚动角小于10.的特性¨,这类表面具有自洁,防污,疏水,抗结
霜及抗氧化等重要功能,因此在建筑物和汽车外表面,电瓷绝缘体的防污染及微流体技术等多方面具
有广泛的应用前景.
超疏水表面的构建一般通过两种途径来实现:
(1)在低表面能的疏水材料表面构建粗糙结
构E9一;
(2)用低表面能物质在粗糙结构上进行修饰处理¨”.通常,表面能越低,表面粗糙结构越
优化,形成的表面疏水性能越优异H1.HJ.自然界中荷叶的超疏水性及其表面微结构给人们提供了重要
的启示.
Barthlott等¨通过观察荷叶表面的微观结构,发现”荷叶效应”是由荷叶表面微米级的乳突结构及
表面蜡质物共同作用所引起的.江雷研究小组¨的研究发现,荷叶表面的微米乳突上还存在纳米结
构,这种微纳米尺度复合的梯度结构才是荷叶表面超疏水的根本原因.因此,荷叶表面优异的超疏水
自清洁性能是在荷叶表面的微观结构与低表面能的蜡质物共同作用下来实现的.在人工合成材料中,
具有极低表面能的材料主要为氟化物和聚四氟乙烯(PTFE)等,但FE熔点较高且流动性较差,难以
在其表面形成微纳米结构,人们采用等离子技术在一些基底上形成具有特殊微纳米结构的PTFE涂
层¨.聚全氟乙丙烯(FEP)是一种新型的全氟热塑性树脂,它是FE的改性产品,基本上保留了frr.
FE的性能,如优异的耐高温性,化学稳定性和电学性,突出的表面不粘性和较高的机械强度,FEP比
PrrFE更加透明,柔软,富有弹性和更稳定的低温性能.与FE相比,FEP的优异之处在于它能用一
般热塑性塑料的加工方法进行加工成型,所以若在FEP塑料表面构建类荷叶结构,将制备出性
能优异的超疏水表面功能材料.但FEP熔点高达280oC,因此难以在常温常压下制备类荷叶表面微结
构.
近年来,在微电子和微制造领域中广泛应用的纳米/微米复模成型技术为通过复制荷叶表面
微观结构制备具有超疏水性能的材料提供了一条可行的途径.聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有耐高温,
柔软,与其它材料不粘连的优点,作为软模板材料可以精确复制微图案.PDMS软模板很容易从样品
收稿日期:
2010-05-25.
基金项目:
国家自然科学基金(批准号:
20573055,21071081)资助.
联系人简介:
管白生,男,博士,教授,主要从事过渡金属氧化物半导体光电功能材料和仿生材料研究
E-mail:
zishengguan@163.con
高等学校化学Vo1.32
表面剥离,具有良好的化学稳定性和图案稳定性,利用PDMS软模板复制转移荷叶表面微结构是
制备超疏水表面的常用方法之一_28].
本文以荷叶为模板,用PDMS复制荷叶表面结构,然后在PDMS阴模表面熔融FEP粉体,在真空
条件下,通过热压成型制备出了具有类荷叶结构的FEP表面.对荷叶,PDMS阴模和FEP的表面结构
及其对水,酸性溶液,碱性溶液的润湿性能和稳定性进行了研究,对PDMS热稳定性进行了分析.对
于在溶液中长期浸泡而失去超疏水性能的类荷叶FEP材料,通过Piranha洗液处理以恢复其表面超疏
水性能进行了初步研究.
1实验部分
1.1试剂与仪器
聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgrad184),美国DowComing公司;聚全氟乙丙烯(FEP),日本三井化
学公司;荷叶采自玄武湖,新鲜荷叶自然阴干;无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司,分析纯;盐
酸,上海中试化工总公司,分析纯;氢氧化钠,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯;碳酸钠,上海虹
光化工厂,分析纯.
Et本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜;日本Canon公司$3IS型数码相机;德国Netzsch公
司STA449C型差热分析仪;德国Kruss公司DSA100型视频光学接触角测量仪,于室温下进行测试,水
滴量为2L,测试结果取样品表面5个不同点的平均值;滚动角测试方法如下:
将样品固定于样品台
上,取8水滴滴在样品上,从0.开始倾斜样品台,水滴滚落样品表面时样品台的倾斜角即为该表面
的水滴滚动角.
1.2实验过程
PDMS阴模的制备过程如Scheme1(A)所示.PDMS单体和引发剂按质量比10:
1混合均匀,浇注到
装有荷叶的模子(5cmx3cmX1cm)中,置于真空
器中除气30min,然后于60℃真空烘箱中固化24
h,脱模,得到与荷叶表面结构互补的PDMS阴模.
Scheme1(B)是类荷叶FEP的制备过程,FEP粉末
均匀地铺在阴模表面,并覆盖一片盖玻片,在真空
度为一0.1MPa时加热到280oC至FEP粉末完全熔
融,对盖玻片施加约0.3N/cm的压力并保持15S,
冷却至室温,剥离样品与模板得到具有类荷叶结构
的FEP表面?
Scheme1Replicam.ldingproceSS
在室温下,将制备的类荷叶FEP样品分别于盐(A)Thp.dfofabriti.PDMStplat;
酸溶液(pH=1),氢氧化钠溶液(pH=14),医用乙(B)theproceduresforfabricati.nlotus-1eg-likeFEP
醇(体积分数为75%)和蒸馏水中浸泡96h,研究类荷叶FEP的疏水稳定性.
2结果与讨论
2.1荷叶,PDMS阴模和类荷叶FEP表面的SEM分析
图1为荷叶表面,PDMS阴模及类荷叶FEP表面的扫描电子显微镜照片.荷叶表面分布着大量的
微突起[图1(A)],并且零星分布着尺寸为30~40m的大突起,微突起的直径为4~6m[图1
(B)],表面由纳米级棒状结构组成.在PDMS阴模[图1(C)和(D)]上可以看到,与荷叶表面微突起
相对应的孔结构,孔结构内壁粗糙,直径为4~7Ixm,孑L密度约为4000mm-2.图1(E)和(F)为制备
的类荷叶FEP表面的SEM图.图1(E)与(A)的对比结果表明,类荷叶FEP表面与荷叶表面的结构基
本一致,也与PDMS阴模表面的孔结构[图1(C)和(D)]形成了很好的对应.在图1(F)中,类荷叶
FEP表面的微突起呈锥状,表面较光滑,与荷叶的微突起结构存在一定的差异.由图1可以看出,以荷
叶为模板,于PDMS阴模表面熔融FEP粉体,在真空条件下经过热压成型可制备出具有类荷叶结构的
一
No.5刘传生等:
类荷叶结构聚全氟乙丙烯的超疏水性
FEP表面
Fig.1SEMimagesofdifferentsamples
(A,B)Lotusleafsurface;(C,D)PDMStemplatesurfhce;(E,)lotus—leaf—like}’EPSUl4aee.
2.2类荷叶FEP材料表面的润湿性能
图2(A)为水滴在类荷叶FEP表面的光学照片,水滴近乎为球形,接触角为(168±1).[图2
(B)],滚动角约为2.,该表面与NaOH溶液(pH=
14)和HC1溶液(pH=0)的接触角分别达到(154±
2).[图2(C)]和(151±1).[图2(D)],滚动角分
别约为9.和8..由图2可以看出,低表面能的FEP
材料及表面微纳米级的粗糙结构使类荷叶FEP表
面获得了极高的接触角,限制了液滴在表面的铺
展,液滴几乎呈球状且能以较小的倾斜角滚落.类
荷叶FEP材料不仅具有优异的疏水性能,而且对
pH值处于1~l4范围内的酸性和碱性液体同样具有F.2Wettabilityofthelotus-leaf-likeFEPsurface
趟疏水的特性.(A)Lotus-1eaf-likeFEPsurface:
(B)wr:
(C)NaOHsolutio”
温度影响水的表面张力,因而也会影响接触角(pH=14);(D)HCIsolution(pH:
0).
的大小.从水温与超疏水FEP表面接触角的关系图[图3(A)]可以看出,水温低于60cc时,材料表面
具有良好的超疏水性,当水温上升到90℃时,接触角仍高达(1404-1)..超疏水FEP表面疏盐溶液的
性能与盐溶液的浓度有很大关系,随着盐溶液浓度的升高,表面张力逐渐变大,溶液在超疏水FEP表
面的接触角逐渐减小[图3(B)],碳酸钠溶液质量分数为1%时,接触角为(1654-1).,滚动角约为6.;
8
兰
∽4
168
162
1561
2
150舌
rJ
144
204O6O8010015101520024487296
Watertemperature/~CM,(Salt)(%)t/h
Fig.3Contactangles(CA)andslidingangles(SA)ofthesuperhydr0ph0bicFEPsurfacewithdifferentconditions
(A)Waterwithdifferenttemperature;(B)sodiumcarbonateaqueoussolution;(C)therelationshipbetweenwaterCAandSA
withimmersiontimeinwater(n),pH=1hydrochloricacidaqueoussolution(6)and75%alcoholaqueoussolution(c1.
高等学校化学
当碳酸钠溶液质量分数为20%时,FEP表面仍具有很好的疏盐溶液的性能[接触角(148±1).,滚动角
约为10.].
图3(C)是超疏水FEP材料在蒸馏水,乙醇和盐酸(pH=1)溶液中的浸泡时间与水滴在浸泡后的
超疏水FEP表面的接触角和滚动角之间的关系图.结果表明,在浸泡最初的24h内,接触角和滚动角
变化较大,疏水性能下降明显.24h后在蒸馏水和乙醇中浸泡的超疏水FEP表面的接触角和滚动角的
变化趋于平缓,96h后接触角约为150.,滚动角约为12.,表明在这两种溶液中长时间浸泡的FEP仍
具有良好的疏水性.在盐酸中浸泡96h后,接触角为(145±1).,滚动角约为16.,与超疏水FEP在蒸
馏水和乙醇中浸泡96h后表面的疏水性能非常接近.
超疏水FEP表面凹坑直径较小,液体不能顺利渗入凹坑,被截留在凹坑中的残余空气与固体表面
的突起共同组成液.固接触面,水滴与固体表面发生
不连续接触导致黏滞力很小,表面处于Cassie态,
Scheme2为Cassie模型,根据Cassie—Baxter方程
cos0=(1+cos0)一1进行模拟,式中0为材料表
面的表观接触角,0为介质的本征接触角,.为复合
接触面中固体的面积分数,FEP的表观接触角和本征
接触角分别为(1684-1).和(1154-2).,由上式可得水
滴与超疏水FEP表面接触的面积分数为3.81%.Scheme2ModelofCassie
Quere等强认为,三相接触线是超疏水表面液滴运动最重要的影响因素.因为液滴接触面随着
接触角的增大而收缩,接触线更加稳定,前进角和后退角之间的滞后作用急剧降低,滚动角变小,液
滴更容易运动,如果滚动角过大则需要较大的外力或倾角才会使液滴运动并滚落,否则只能通过蒸发
的方式离开表面,液滴中的污染物则留在固体表面.固体表面的润湿性主要由化学性质及其表面的几
何结构决定,酸性,碱性和盐等物质在超疏水FEP表面的沉积,不但会改变材料表面的化学性质,
表面结构也受到破坏,从而导致材料表面的润湿性能出现下降.
2.3超疏水性能的恢复
超疏水FEP在自来水中浸泡10d后会失去超疏水性能[图4(A)中的插图],水在材料表面已完全
铺展开.由Cassie.Baxter理论可知,这种现象是由于水滴和FEP表面接触的面积分数变大所致.荷叶
表面优异的超疏水自清洁性能是在荷叶表面的微观结构与低表面能的蜡质物共同作用下实现的,
对比图4(A)和(B)可以看出,FEP材料在失去超疏水性能前后表面结构没有明显的变化,可认为是由
于亲水性物质的沉积改变了材料表面的化学组成,从而使FEP表面失去了超疏水性能.Piranha洗液由
体积分数为70%的浓硫酸和30%HO组成,具有强酸性,根据荷叶白清洁机理,将失去超疏水性能
的FEP材料在Piranha洗液中浸泡一段时间,使污染物在Piranha洗液的作用下催化分解,达到清洁表
面的作用.结果表明,浸泡5min时,材料表面的接触角为(148±2).;浸泡10~15min后,接触角上
升至(152±3).,恢复了超疏水性能[图4(B)中的插图].
Fig.4SEMimagesanddigitalphotographs(insets)ofhydrophilicFEPsurface(A)
andsuperhydr0ph0bicsurface(B)
No.5刘传生等:
类荷叶结构聚全氟乙丙烯的超疏水性l179
2.4PDMS热稳定性分析
PDMS具有化学性质稳定,柔软及与其它材料100
不粘连的优点,是制作印章的最佳聚合物.通过热一96
压法在PDMS印章表面制备类荷叶FEP,而在热压警
过程中所用的PDMS模板必须耐受较高的温度.图哥
5为PDMS在空气中的热重和差热曲线图.从差热善88
曲线中发现,在250oc之前PDMS分解反应程度很’
小,因此在250℃以下,PDMS可重复使用.从热重’’
Fig.6SEMimagesofPDMSafterheattreatedat290【℃for1h(A)andas?
preparedPDMS(B)
综所述,通过PDMS复模成型,成功制备了具有类荷叶结构的超疏水FEP表面,该表面与水的
接触角达到(168±1).,滚动角约为2.,具有良好的疏酸,疏碱和疏盐溶液性能,在溶剂中浸泡96h
后,水滴在材料表面的接触角仍接近150.,表明该表面具有良好的疏水稳定性.失去超疏水性能的
FEP表面经Piranha洗液处理后,超疏水性能迅速恢复.该方法也可应用于聚乙烯和聚丙烯等热塑性高
分子材料中,在制备超疏水,疏酸,疏碱的抗黏附及自清洁容器等方面将具有f一泛的应用前景.
5
6
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SuperhydrOph0bicityofLotus-leaf-likeFluorinatedEthylene
PropyleneCopolymerSurface
LIUChuan—Sheng,JIANGWen-Qu,GUANZi—Sheng
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)
AbstractSuperhydrophobicfluorinatedethylenepropylene(FEP)copolymersurfacewithlotus—leaf-like
structurewaspreparedbythermoformingFEPpowderattheconditionof0.3N/cm.280oCand一0.1MPa
vacuumonthepolydimethylsiloxane(PDMS)templates,whichreplicatedthelotusleafsurface.TheSEMre-
suItsindicatethattheFEPsurfaceshowsgreatsimilarlotus.1eaf-likestructureswithsuperhydrophobic,COITe—
spondingwatercontactangleandtiltangleare(1684-1).and2.,respectively.Thesuperhydrophobiclotus—
leaf-likeFEPsurfaceals0exhibitsgoodstabilityinwater,acohol,acidandalkalinesolutionafterdurationof
10himmersion.Further
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- 荷叶 结构 聚全氟乙 丙烯 疏水