含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx
- 文档编号:9013046
- 上传时间:2023-02-02
- 格式:DOCX
- 页数:14
- 大小:119.03KB
含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx
《含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx(14页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨
含碲之三鐵金屬簇化合物與CuBr之反應性研究及探討
研究者:
吳冠蓉
指導老師:
謝明惠教授
何鎮揚老師
摘要
由之前一些文獻發現,在以[PPN]2[TeFe3(CO)9]與CuCl反應中,可得到一具有CuCl橋接在Fe-Fe之間的[PPN]2[TeFe3(CO)9CuCl]。
當我們以CuBr替換掉CuCl,可得到與前述相仿的結果。
並且,經由CuBr與[Et4N]2[TeFe3(CO)9]比例的增加,可得到另一結構的產物[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2],此產物並可由[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]加入2倍當量的CuBr反應得到。
壹、緒論
1、研究動機
最近在文獻有以[PPN]2[Ru6C(CO)16]與AgNO3反應,能夠形成具聚合物性質的[PPN][AgRu6C(CO)16]∞;而在Fenske’s文獻中,我們更發現以主族化合物與Cu或Ag的化合物再加入含磷的配位基反應,在不同的比例下,可以得到一系列具有主族元素與Cu或Ag所形成的奈米級金屬團簇化合物。
因此我們希望能以[TeFe3(CO)9]2-金屬團簇化合物,合成出具有奈米尺寸的化合物。
[PPN][AgRu6C(CO)16]∞之結構
2、研究目的
改變[Et4N]2[TeFe3(CO)9]與CuBr的當量比,看是否可合成不同的產物並探討當量比與產物種類的關係。
3、研究問題
合成[Et4N]2[TeFe3(CO)9],以此為起始物加入CuBr合成出[TeFe3(CO)9CuBr]2-、[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-,並探討之間的相互關係。
貳、文獻探討
一.儀器原理
(一)紅外光譜儀(Infrared,IR)
電磁波中波長介於0.75~1000μ(波數介於13000~10cm-1)的為紅外光,在此範圍中又可細分成近紅外光(nearinfrared,0.75~2.5μ)、中紅外光(midinfrared,2.5~50μ)、遠紅外光(farinfrared,50~1000μ),通常IR儀器最常用的是MIR的範圍。
分子運動的形式有移動、轉動、振動;紅外光因為波長較長、能量較低,通常不足以造成電子躍遷,但能造成分子的振動或轉動。
不對稱的分子在作振動或轉動時,電荷之間的距離會改變而使得周圍電場改變;當紅外光的頻率與其中某鍵結的振動頻率相符時,則會產生吸收峰,所以從紅外光譜中可以看出分子有何種官能基。
而對稱分子如甲烷、氧、氮,轉動或振動時總偶極矩不改變,故不吸收紅外光。
除了光學異構物外,各分子的紅外光譜幾乎沒有完全一樣的,且分子中各官能基具有固定之吸收頻率,受分子其他部份影響不大。
因此藉由紅外光譜可以決定分子的結構以及了解分子某些性質,同時也可以鑑定或分析某一化合物的存在與含量,應用範圍很廣。
(二)x光繞射光譜
將x射線管抽成10-6mmHg的真空,以鎢作為燈絲,以金屬作靶,常用的靶有鎢、鉬、銅、鐵。
在燈絲與靶之間供給50~100kV的穩定直流電以加速電子;電壓增高則x射線能量增高,可分析更多元素。
當高能量的高速電子撞擊金屬靶時,電子的動能傳遞給金屬靶的內層原子使它躍遷,當被激發的電子掉回原本的能階時放出的電磁波即為x射線。
晶體中原子間距離與x射線波長相當(約數Å)。
x射線受排列整齊的晶體原子散射,產生建設性或破壞性干涉。
x射線光束以角度θ撞擊晶體表面原子層而散射,未受散射光束則穿入第二層原子繼續有部分被散射,其餘仍未受散射光束繼續穿入第三層、第四層……而被散射。
光束受到不同層的原子的散射,各反射光束之光行差為入射光波長整數倍(nλ)則產生建設性干涉,此時滿足Bragg’sLaw:
nλ=2dsinθ。
d為原子層間的距離;λ為x射線的波長。
測量x光繞射光譜經過構造解析後,可得知各原子在晶體中的位置、角度、距離等資訊。
參、研究設備器材
一.儀器:
drybox
氮氣/真空系統
紅外線光譜儀
X光單晶繞射儀
元素分析儀
二.藥品:
藥品名稱
化學式
分子量/式量
五羰基鐵
Fe(CO)5
195.9
ρ=1.49
碲粉
Te
127.6
溴化四乙基銨(Et4NBr)
(C2H5)4N+Br-
210.16
氫氧化鉀
KOH
56.02
溴化銅(Ⅰ)
CuBr
143.45
硝酸銀
AgNO3
169.83
溶劑
化學式
甲醇(MeOH)
CH3OH
乙腈(MeCN)
CH3CN
四氫呋喃(THF)
C4H8O
二乙基醚(Et2O)
C2H5OC2H5
肆、研究步驟
1、合成起始物[Et4N]2[TeFe3(CO)9]
【實驗一】合成起始物[Et4N]2[TeFe3(CO)9]
(1)取碲粉1.6克及KOH3.36克,加入MeOH20mL;並在冰浴及攪拌下緩慢加入Fe(CO)55mL。
以60℃~70℃油浴加熱一天。
(2)隔天測IR後,過濾並濃縮。
(3)由加液漏斗加入Et4NBr6克(先溶於15mLMeOH)。
(4)水洗4次。
(5)乾燥晶體並秤重。
(6)測IR。
2、以起始物[Et4N]2[TeFe3(CO)9]與CuBr不同當量反應
【實驗二】[Et4N]2[TeFe3(CO)9]:
CuBr=1:
1.67
(1)取[Et4N]2[TeFe3(CO)9]0.5克(式量807.73)
(2)及CuBr0.15克,加入20mLMeCN,冰浴。
(3)隔天過濾抽乾後加入THF萃取、過濾、抽乾。
(4)依序加入THF2.5mL、Et2O10mL再結晶。
(5)用N2吹乾,秤重。
(6)測IR、送元素分析。
【實驗三】[Et4N]2[TeFe3(CO)9]:
CuBr=1:
3.04
(1)取[Et4N]2[TeFe3(CO)9]0.5克及CuBr0.27克,加入20mLMeCN,冰浴。
(2)隔天過濾抽乾後加入THF萃取、過濾、抽乾。
(3)依序加入THF2.5mL、Et2O10mL再結晶。
(4)用N2吹乾,秤重。
(5)測IR,送元素分析及x-ray繞射。
【實驗四】[Et4N]2[TeFe3(CO)9]:
CuBr=1:
4
(1)取[Et4N]2[TeFe3(CO)9]0.5克及CuBr0.44克,加入20mLMeCN,冰浴。
(2)隔天過濾抽乾後加入THF萃取、過濾、抽乾。
(3)依序加入THF2.5mL、MeOH一點點、Et2O12.5mL再結晶。
(4)用N2吹乾,秤重。
(5)測IR。
3、以[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]與CuBr反應
【實驗五】[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]:
CuBr=1:
2
(1)取[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]0.39克(式量951.00)及CuBr0.12克,加入20mLMeCN,冰浴。
(2)測過IR後,過濾、抽乾,加入THF萃取、過濾、抽乾。
(3)依序加入THF2.5mL、MeOH一點點、Et2O12.5mL再結晶。
(4)秤重。
(5)測IR。
4、以[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]與AgNO3反應
【實驗六】[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]:
AgNO3=1:
1
(1)取[Et4N]2[TeFe3(CO)9]0.5克,0.15克CuBr,加入20mLMeCN,測IR。
(2)過濾、抽乾後,用THF萃取、過濾。
得到0.77克[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr]。
(3)隔天加入AgNO30.14克、20mLMeCN。
(4)測IR後過濾、抽乾,用THF萃取、過濾、抽乾。
(5)以THF2.5mL、Et2O10mL再結晶。
(6)秤重。
(7)測IR。
伍、研究結果
1、實驗一的結果
實驗一合成出起始物[Et4N]2[TeFe3(CO)9]6.9克,其產率約為68%。
[Et4N]2[TeFe3(CO)9]的紅外線光譜圖:
2、實驗二的結果
(一)元素分析
次數
C﹪
H﹪
N﹪
理論值
31.57
4.24
2.95
1
31.56
4.40
2.97
2
31.66
4.26
3.01
3
31.58
4.37
3.03
(二)紅外線光譜圖
推測得到的晶體為[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr],0.34克,產率57%。
3、實驗三、四、五、六的結果
(一)元素分析
次數
C﹪
H﹪
N﹪
理論值
27.43
3.68
2.56
1
27.72
3.65
2.43
2
27.65
3.64
2.56
3
27.55
3.67
2.54
(二)紅外線光譜圖
推測產物皆為[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2],產率分別為50﹪、59﹪、57﹪、61﹪。
(三)[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2]之晶體結構解析
晶體結構係委託清大貴儀中心單晶繞射、解析委託師大貴儀中心。
[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2]晶體是黑色柱狀,其大小為0.25×0.10×0.10mm,是以THF/Et2O為溶劑,置於室溫下長出。
晶體表面包一層mineraloil後,以epoxyglue固定在玻璃纖維的頂端上,然後用BrukerAPEX繞射儀以2的掃瞄方式來收集強度大小。
得到晶體屬單斜晶系(Monoclinic),Cc空間群﹕a=61.959(4)Å,b=11.9423(7)Å,c=21.4510(13)Å,β=106.510(14)。
V=15217.8(16)Å3,Z=16,D(calcd.)=1.911g.cm-3,h、k、l的範圍分別為–73≦h≦30,-14≦k≦14,-25≦l≦25。
共收集到41630個繞射點,有8388個觀測點其I2.0(I)。
吸收度的校正由實驗旋轉來做校正,最小和最大的穿透因子(transmissionfactor)分別為0.61及0.92。
最後用最小平方法精336個原子,1253個參數及8388個觀測點,同時考慮加權因子來加以修正,於是得到RF=0.051,Rw=0.057及GOF=2.7334。
晶體繞射數據詳見附表1;晶體鍵長及鍵角數據詳見附表2。
陸、討論與結論
反應物
產物
產量
產率
實驗一
Te+Fe(CO)5
[TeFe3(CO)9]2-
6.9克
68﹪
實驗二
[TeFe3(CO)9]2-+CuBr
11.67
[TeFe3(CO)9CuBr]2-
0.34克
57﹪
實驗三
[TeFe3(CO)9]2-+CuBr
13.04
[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-
0.34克
50﹪
實驗四
[TeFe3(CO)9]2-+CuBr
14
[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-
0.35克
59﹪
實驗五
[TeFe3(CO)9CuBr]2-+CuBr
12
[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-
0.26克
57﹪
實驗六
[TeFe3(CO)9CuBr]2-+AgNO3
11
[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-
0.35克
61﹪
(1)在實驗一合成起始物[Et4N]2[TeFe3(CO)9]中,因為Te與Fe(CO)5活性小不易起反應,為了活化反應加入KOH後,先生成K2TeFe3(CO)9,在60℃~70℃的油浴下加熱一天,讓它充分反應;因為K+在甲醇中溶解度較大,所以隔天再加入溴化四乙基銨Et4NBr,得到所要的[Et4N]2[TeFe3(CO)9]。
(2)起始物TeFe3(CO)92-上,Fe和CO的氧化數皆為0,只有Te的氧化數為-2,而加入不同當量的CuBr而形成的[TeFe3(CO)9CuBr]2-及[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-的氧化數也是-2,可見CuBr對氧化數的增減並沒有影響,主要是因為TeFe3(CO)92-與CuBr反應後形成的是錯合物,而CuBr在此可以視為配位基,因為並非一般氧化還原反應,故不涉及氧化數的改變。
(3)在實驗四中,起始物與CuBr的比例為1:
4,得到的結果仍然是[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-,可能TeFe3(CO)92-與CuBr的反應中最多可接上2個CuBr,推測再多當量亦然。
(4)由起始物與CuBr比例1:
1.67的反應中,得到[TeFe3(CO)9CuBr]2-。
之後,由[TeFe3(CO)9CuBr]2-再加入2倍當量的CuBr則可以得到[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-,而這個結果與起始物:
CuBr=1:
3.04(或1:
4)的反應是一樣的。
以圖示表示如下:
(5)在實驗六中,為了得到混合主族與金屬團簇化合物的聚合物結構,因此嘗試以Ag+試劑與片斷CuBr上的Br產生反應,進而形成具有聚合物結構的[TeFe3(CO)9Cu]∞;然而實驗結果並不如預期,而是得到具有兩個CuBr片斷蓋接(cape)的化合物[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-。
因此推測AgNO3在反應中所扮演氧化劑的角色,是先氧化一部份的[TeFe3(CO)9CuBr]2-,進而形成[TeFe3(CO)9Cu2Br2]2-。
(6)在本實驗中所用的溶劑極性大小:
Et2O<THF<MeOH<MeCN。
再結晶方法即應用溶劑極性的不同:
用極性較高的THF將化合物溶解,再加入極性較低的Et2O讓產物析出,過濾後可除去雜質。
(為了避免濃度過低,如果當加入2.5mL的THF無法完全溶解時,可再加入少量極性更高的MeOH,但相對地在析出產物時需加更多低極性的Et2O。
而選擇MeOH而不用MeCN的原因,因為MeCN極性太高,當加入Et2O析出效果較不好。
)
柒、參考文獻
臺北市立第一女子高級中學,”數理資賦優異班學生專題研究專輯第三輯”
臺北市立第一女子高級中學主編,”化學第三輯”,教育部中等教育司出版,1996
B.E.Douglas等著,張天授等譯,”無機化學—觀念與模型”,六合出版社,第三版
D.A.Skoog.等著,方嘉德等譯,”基礎分析化學”,美亞圖書公司出版,1996
捌、謝誌
感謝國立臺灣師範大學化學系謝明惠教授及其實驗室研究生的指導。
感謝北一女中何鎮揚老師的支持與鼓勵。
對於在專研的路上,所有曾經給予過指導與建議的老師及同學們,一併致謝。
玖、附錄
附表1[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2]之單晶繞射數據表
附表2[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2]之鍵長、鍵角數據表
附表1 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2]之單晶繞射數據表
empiricalformulaC25H40Br2Cu2Fe3N2O9Te
fw1094.63
crystalsystemMonoclinic
crystalsize,mm0.60×0.55×0.45
spacegroupCc
a,Å61.959(4)
b,Å11.9423(7)
c,Å21.4510(13)
β,deg106.510(14)
V,Å315217.8(16)
Z16
F(000)8544
D(calc.),g.cm-31.911
(MoKα),cm-15.12
λ(MoKα),Å0.7093
2θ(max)50.0
no.ofallreflections41630
no.ofindependentreflections19009
no.ofobservedreflections8388
withI2.0σ(I)
min/maxtransmission0.61/0.92
aRF0.051
bRW0.057
cGOF2.7334
aRF=(Fo-Fc)/(Fo)
bRw=[(w(Fo-Fc)2)/(wFo2)]1/2
cGOF=[(w(Fo-Fc)2)/(Nobsd-Nparam)]1/2
附表2 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2]之鍵長、鍵角數據表
Te1-Cu2
2.627(5)
Te1-Fe1
2.512(4)
Te1-Fe2
2.485(4)
Te1-Fe3
2.532(4)
Br1-Cu1
2.265(5)
Br2-Cu2
2.276(5)
Cu1-Cu2
2.670(6)
Cu1-Fe1
2.515(6)
Cu1-Fe3
2.514(6)
Cu2-Fe1
2.616(6)
Cu2-Fe3
2.583(6)
Cu2-C1
2.41(3)
Cu2-C8
2.33(3)
Fe1-Fe2
2.658(6)
Fe1-Fe3
2.755(6)
Fe1-C1
1.74(3)
Fe1-C2
1.76(3)
Fe1-C3
1.79(3)
Fe2-Fe3
2.676(6)
Fe2-C4
1.71(3)
Fe2-C5
1.73(3)
Fe2-C6
1.72(3)
Fe3-C7
1.66(3)
Fe3-C8
1.73(3)
Fe3-C9
1.77(4)
Cu2-Te1-Fe1
61.16(14)
Cu2-Te1-Fe2
113.04(14)
Cu2-Te1-Fe3
60.06(14)
Fe1-Te1-Fe2
64.28(14)
Fe1-Te1-Fe3
66.22(14)
Fe2-Te1-Fe3
64.46(14)
Br1-Cu1-Cu2
129.03(23)
Br1-Cu1-Fe1
144.63(24)
Br1-Cu1-Fe3
148.78(24)
Cu2-Cu1-Fe1
60.52(16)
Cu2-Cu1-Fe3
59.68(16)
Fe1-Cu1-Fe3
66.43(17)
Te1-Cu2-Br2
129.00(22)
Te1-Cu2-Cu1
100.96(16)
Te1-Cu2-Fe1
57.24(13)
Te1-Cu2-Fe3
58.14(13)
Te1-Cu2-C1
91.4(7)
Te1-Cu2-C8
94.7(8)
Br2-Cu2-Cu1
130.04(24)
Br2-Cu2-Fe1
149.34(25)
Br2-Cu2-Fe3
146.7(3)
Br2-Cu2-C1
111.9(7)
Br2-Cu2-C8
110.1(8)
Cu1-Cu2-Fe1
56.82(16)
Cu1-Cu2-Fe3
57.16(16)
Cu1-Cu2-C1
61.1(7)
Cu1-Cu2-C8
58.4(9)
Fe1-Cu2-Fe3
63.99(16)
Fe1-Cu2-C1
40.3(7)
Fe1-Cu2-C8
98.2(8)
Fe3-Cu2-C1
99.5(7)
Fe3-Cu2-C8
40.8(8)
C1-Cu2-C8
119.2(12)
Te1-Fe1-Cu1
108.74(19)
Te1-Fe1-Cu2
61.59(15)
Te1-Fe1-Fe2
57.38(13)
Te1-Fe1-Fe3
57.24(13)
Te1-Fe1-C1
114.7(10)
Te1-Fe1-C2
95.2(11)
Te1-Fe1-C3
140.6(11)
Cu1-Fe1-Cu2
62.67(17)
Cu1-Fe1-Fe2
105.57(20)
Cu1-Fe1-Fe3
56.76(16)
Cu1-Fe1-C1
72.4(9)
Cu1-Fe1-C2
155.2(11)
Cu1-Fe1-C3
69.0(11)
Cu2-Fe1-Fe2
107.90(20)
Cu2-Fe1-Fe3
57.42(16)
Cu2-Fe1-C1
63.5(10)
Cu2-Fe1-C2
127.7(10)
Cu2-Fe1-C3
131.7(12)
Fe2-Fe1-Fe3
59.22(16)
Fe2-Fe1-C1
171.2(10)
Fe2-Fe1-C2
92.7(10)
Fe2-Fe1-C3
84.6(12)
Fe3-Fe1-C1
114.1(10)
Fe3-Fe1-C2
147.6(11)
Fe3-Fe1-C3
96.2(10)
C1-Fe1-C2
91.9(14)
C1-Fe1-C3
102.3(15)
C2-Fe1-C3
96.8(15)
Te1-Fe2-Fe1
58.34(13)
Te1-Fe2-Fe3
58.61(14)
Te1-Fe2-C4
99.1(10)
Te1-Fe2-C5
97.2(11)
Te1-Fe2-C6
159.0(10)
Fe1-Fe2-Fe3
62.19(16)
Fe1-Fe2-C4
154.0(10)
Fe1-Fe2-C5
100.4(14)
Fe1-Fe2-C6
103.7(11)
Fe3-Fe2-C4
95.9(10)
Fe3-Fe2-C5
154.8(12)
Fe3-Fe2-C6
104.8(10)
C4-Fe2-C5
94.9(18)
C4-Fe2-C6
95.2(15)
C5-Fe2-C6
96.8(15)
Te1-Fe3-Cu1
108.16(18)
Te1-Fe3-Cu2
61.80(14)
Te1-Fe3-Fe1
56.54(12)
Te1-Fe3-Fe2
56.93(13)
Te1-Fe3-C7
90.7(11)
Te1-Fe3-C8
116.7(9)
Te1-Fe3-C9
139.1(10)
Cu1-Fe3-Cu2
63.16(17)
Cu1-Fe3-Fe1
56.81(16)
Cu1-Fe3-Fe2
105.10(21)
Cu1-Fe3-C7
159.1(12)
Cu1-Fe3-C8
67.9(13)
Cu1-Fe3-C9
70.4(13)
Cu2-Fe3-Fe1
58.60(16)
Cu2-Fe3-Fe2
108.37(20)
Cu2-Fe3-C7
122.0(12)
Cu2-Fe3-C8
61.8(9)
Cu2-Fe3-C9
133.6(13)
Fe1-Fe3-Fe2
58.60(16)
Fe1-Fe3-C7
144.1(12)
Fe1-Fe3-C8
111.2(11)
Fe1-Fe3-C9
96.3(11)
Fe2-Fe3-C7
92.6(12)
Fe
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 金属 化合物 CuBr 反应 研究 探讨