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决定红外光谱普带频率和谱带强度的相关因素
1.决定红外光谱谱带频率的相关因素
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。
然而,分子
内部结构和外部环境的改变对它都有影响,因而同样的基团在不同的分子和不同
的外界环境中,基团频率可能会有一个较大的范围。
因此了解影响基团频率的因
素,对解析红外光谱和推断分子%(结构都十分有用。
影响基团频率位移的因
素大致可分为内部因素和外部因素。
内部因素:
1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应,它们都是由于化学键的电子
分布不均匀引起的。
(1)诱导效应(I效应)由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,
引起分子中电子分布的变化。
从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生了位
移。
例如,一般电负性大的基团或原子吸电子能力强,与烷基酮羰基上的碳原
子数相连时,由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间,增加了
C=O键的力常数,使C=O的振动频率升高,吸收峰向高波数移动。
随着取代原
子电负性的增大或取代数目的增加,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度
越显著。
诱导效应
吸电子诱导效应使羰基双键性增加,振动频率增大。
(2)中介效应(M效应)当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。
由于含有孤对电子的原子的共轭作用,使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键的电子云密度平均化,造成C=O键的力常数下降,使吸收频率向低波数位移。
对同一基团,若诱导效应和中介效应同时存在,则振动频率最后位移的方向和程度,取决于这两种效应的结果。
当诱导效应大于中介效应时,振动频率向高波数移动,反之,振动频率向低波数移动。
2.氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低。
游
离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右,在固体或液体中,由于羧酸形成
二聚体,C=O键频率出现在1700cm-1。
分子内氢键不受浓度影响,分子间
氢键受浓度影响较大。
3.振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时,由于一
个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生一个“微扰”,从而形成了强烈的振动!
相互作用。
其结果是使振动频率发生感变化,一个向高频移动,另一个向低频移动,谱带分裂。
振动耦合常出现在一些二羰基化合物中,如,羧酸酐。
4.Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作用而产
生很强的吸收峰或发生裂分,这种现象称为Fermi共振。
2.决定红外光谱谱带强度的相关因素
1.谱带的强度主要由两个因素决定。
一是振动中偶极矩变化的程度。
瞬间偶极矩变化越大,谱带强度越大,而偶极矩变化和分子(或基团)本身的偶极矩有关,极性较强的基团,振动中偶极矩变化较大,对应的吸收谱带较强。
以二氧化碳分子为例
偶极矩变化的大小与以下五个因素有关:
(1)原子的电负性
化学键两端的原子之间电负性差别越大,其伸缩振动引起的红外吸收越强。
(2)振动方式
相同基团的各种振动,由于振动方式不同,分子的电荷分布也不同,偶极矩变化也不同。
通常,反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大;伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。
(3)分子的对称性
基团的偶极矩与结构的对称性有关,对称性愈强,振动时偶极矩变化愈小,吸收带愈弱。
红外吸收强度决定于跃迁的几率,理论计算有迁几率=
式中,
为红外电磁波的电场向量,
为跃迁
(4)偶合相互作用
当两个键振子共享一个原子时,除非各个振荡频率有很大的差异,否则它们很少表现为各自独立的振子,这是因为两个振子之间有机偶合的相互作用。
有的特征基团频率的谱带往往涉及有机偶合振动。
振动偶合
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1,但当两个甲基连在同一个C原子上,形成异丙基时发生振动偶合,即1380cm-1的吸收峰消失,出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。
(5)其它因素
①氢键的形成提高化学键的极化程度,使有关的吸收峰变宽变强。
当质子给予体基团和未成键电子对轨道轴在同一条直线时,氢键的强度达到最大。
键的强度与X和Y之间的距离成反比。
氢键改变了两个基团的力常数;因此,伸缩振动和弯曲振动的频率都要发生改变。
X—H的伸缩振动谱带移向较长波长(较低频率),并常常伴随有强度和谱带宽度的增高。
氢键效应
氢键(分子内氢键;分子间氢键):
氢键的形成使原有的化学键O-H或N-H的键长增大,力常数K变小,使伸缩振动频率向低波数方向移动。
②与极性基团共轭使吸收峰增强。
电效应中,诱导效应对基团吸收强度的影响与其对基团极性的影响有关。
如果,诱导效应使基团极性降低,则吸收强度降低,反之,则强度增加。
③费米共振。
倍频吸收峰一般是很弱的,但是发生费米共振时,基频和倍频的强度重新分配。
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1,其倍频峰在1730cm-1左右,正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近,发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。
二是能级跃迁概率。
跃迁概率大,吸收峰也就强。
一般来说,基频(V0-V1)跃迁概率大,所以吸收较强;倍频(V0-V2)虽然偶极矩变化大,但跃迁概率很低,使峰强从而很弱。
振动方程
当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。
乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR(指纹区差异)
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