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《物理化学》天大版作业问题

《物理化学》（天津大学第四版）作业问题

华南理工大学应用化学系葛华才编写2004.6.10

第102030405060709101112章

第一章气体的性质作业问题

1.5状态变化

瓶1（n,p,V,T）+瓶2（n,p,V,T）→瓶1（n1,p’,V,T）+瓶2（n2,p’,V,T’）

本题的关键是要找变化前后的守恒量：

物质的量，建立关系式

2n=n1+n2

再利用理想气体状态方程n=pV/RT即可求解。

1.6漏写坐标轴名和图名。

使用非国标单位：

atm。

没给出计算的数值。

1.9．两种气体的恒温混合过程如下：

（1）混合后的总压p’=nRT/V=[n（N2）+n（H2）]RT/4dm3

=[（p×1dm3/RT）+（p×3dm3/RT）]RT/4dm3

=p

即等于混合前的压力。

（2）摩尔体积Vm=V/n=RT/p，仅与温度和（系统）压力有关。

混合前后温度和压力均相同，所以摩尔体积相同。

注意：

应用时应为总压，不能用分压。

（3）过程为恒温恒压混合且是理想气体，所以混合前纯组分的体积即为分体积:

V（H2）=3dm3,V（N2）=1dm3；[亦可按V（H2）=y（H2）V（总）计算]

分压比p（H2）:

p（N2）=y（H2）：

y（N2）=n（H2）/n（N2）=（p×3dm3/RT）/（p×1dm3/RT）

=3：

1

对于理想气体：

分压是指某组分占所有可空间所具有的压力；分体积是指某组分压力为总压时具有的体积。

1.17系统状态变化如下：

对于容器中的水气，是非恒质量过程，关系复杂；而空气的变化是恒质量且恒容过程，因此可根据理想气体状态方程，建立空气状态变化的关系式:

n空气=p空气V/RT，即

（p1-3.567kPa）V/RT1=（p2-101.325kPa）V/RT2

所以p2=101.325kPa+（p1-3.567kPa）T2/T1

=101.325kPa+（101.325kPa-3.567kPa）×373.15K/300K

=

kPa

本题的关键是：

空气的量和体积不变建立方程求压力。

另外需知水在100℃时的饱和蒸气压为101.325kPa（作为常识需知！

）。

总压=空气分压+水的饱和蒸气压

第2章热力学第二定律【到开始】

作业问题：

5解：

状态变化如下H

H=H1+H2=Q1+0=Q1

U=H-pV=Q1–（p3V3–p1V1）≈Q1–nRT3

2.18解：

绝热恒外压过程

Q=0,U=nCV,m（T2T1），W=p2（V2V1）＝nRp2[（T2/p2）T1/p1）]

利用热力学第一定律U=W建立方程求T2，其中nCV,m＝nACV,m,A＋nBCV,m,B

H=nCp,m（T2T1）

2.22解：

（4）思路与2.18相同。

2.30解：

状态变化如下

注意：

对于复杂的变化过程：

T变、p变、相变过程，通常分解成多步骤：

（1）变温到（正常）相变温度；

（2）恒T、p正常相变；

（3）变温到终态温度。

这个过程仍可分解为恒压、恒容或恒温等过程，主要看计算公式的使用条件。

对于液（固）相或理想气体的纯变温过程（又称pVT过程），U、H认为是温度的函数，故无须考虑是否恒压或恒容过程。

对于过程热的计算说明：

本过程为非恒压过程，严格说无法计算；但考虑到始态为液体，压力影响不大，所以可近似为恒压过程，所以Q≈Qp≈H。

第三章热力学第二定律作业问题【到开始】

3-28解：

（1）设乙醚完全挥发为气体，则其压力

p=nRT/V=0.1mol×8.3145J·K-1·mol-1×308.66K/0.01m3=

Pa

该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。

（2）乙醚的气化过程可用下框图描述

过程

（1）：

为凝聚态的恒温变压过程，H1≈0,S1≈0

过程

（2）：

为乙醚的平衡（可逆）相变过程，

H1＝nvapHm=0.1mol×25.104kJ·mol-1=2.5104kJ

S1＝H1/T=2.5104kJ/308.66K=

J·K-1·mol-1

过程（3）:

气相恒温变压过程，设为理想气体过程，H3＝0

S1＝nRln（p3/p4）=0.1mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln（101325Pa/25664Pa）

=1.142J·K-1·mol-1

所以H＝H1＋H2＋H3＝（0+2.5104+0）kJ=2.5104kJ

S＝S1＋S2＋S3＝（0+8.133+1.142）J·K-1·mol-1=9.275J·K-1·mol-1

其他量利用始终态的变化进行计算：

过程恒容：

Qv=U＝H-pV=H-p4V4-p1V1）=2510.4J–（25664Pa×0.01m3-0）

=2253.8J

注意：

本题的U亦可按H的方式分步计算，但比较繁。

但Q不能分步算！

因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。

S

变压，S2

恒压，S1

O2（g）

T2=373.15K

p2=100000Pa

2

O2（g）,Sm

T1=298.15K

p1=100000Pa

3－31解：

根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：

O2（g）,Sm

T3=373.15K

p3=50000Pa

S=Sm-Sm=S1+S2=

+Rln（p2/p3）

所以Sm=Sm+

+Rln（p2/p3）

＝{205.138+

+8.3145×ln（100000Pa/50000Pa）}J·K-1·mol-1

=217.713J·K-1·mol-1

3－34解：

若水完全挥发，则终态水分压p=（3/5）p外＝0.6×120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径

H（H2O）H1H2H3≈0＋3×40.668kJ·mol-1+0=

kJ

S（H2O）S1S2S3

≈0+3mol×40668J·mol-1/373.15K+3mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln（101325/72000）

=335.48J·K-1·mol-1

H,S

2molN2（g）

T2=373.15K

p2=48kPa

2molN2（g）

T1=373.15K

p1=120kPa

对于N2为恒温变压过程：

H（N2）

S（N2）=nRln（p1/p2）=2mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln（120kPa/48kPa）=15.237J·K-1·mol-1

所以:

S=S（H2O）+S（N2）=335.48J·K-1·mol-1+15.237J·K-1·mol-1=350.72J·K-1·mol-1

H=H（H2O）+H（N2）=

kJ+0kJ=

kJ

系统为恒压过程：

Qp=H=122.004kJ

W=-p外（V2-V1）=-[n（H2O）+n（N2）]RT1+n（N2）RT1=-n（H2O）RT1=-9308J

U=QW=122.004kJ-9.308kJ=112.696kJ

AUS=112.696kJ-373.15K×0.35072kJ·K-1·mol-1=-18.175kJ

GHS=122.004kJ-373.15K×0.35072kJ·K-1·mol-1=-8.866kJ

注意：

对于恒温过程，只需算出各步的S和H，就可算出其他状态函数变,而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.

3－36解：

设计的可逆途径如下

HH1H2H3,SS1S2S3

GHS

H,S

H1,S1

2molH2（g）

T1=298.15K

p2=50kPa

2molCO（g）

T1=298.15K

p3=50kPa

1molCO2（g）

T1=298.15K

p1=150kPa

1molCH4（g）

T1=298.15K

p1=150kPa

H3,S3

3－40解：

（3）设计的途径如下

H2,S2

2molCO（g）

T1=298.15K

p2=100kPa

2molH2（g）

T1=298.15K

p2=100kPa

1molCO2（g）

T1=298.15K

p2=100kPa

1molCH4（g）

T1=298.15K

p2=100kPa

rHmH1H2H3,rSmS1S2S3

rGmrHmrSm

3-46证明：

（1）观察证明式的特征，要用到式H=H（T,p）的微分式：

dH=（H/T）pdT+（H/p）Tdp=Cp,mdT+（H/p）Tdp

再利用热力学基本方程：

dH=TdS+Vdp

恒T对p求偏微分：

（H/p）T=T（S/p）T+V

再利用涉及（S/p）T关系式：

dG=-SdT+Vdp

得麦克斯韦关系式:

（S/p）T=-（V/T）p

∴（H/p）T=V-T（V/T）p

dH=Cp,mdT+[V-T（V/T）p]dp

（2）对于理想气体，V=nRT/p,T（V/T）p=T（nR/p）=V

所以（H/p）T=V-T（V/T）p=V–V=0

第四章多组分系统热力学作业问题【到开始】

4-3nB=bBWA

VB=（V/nB）T,p,nA=（V/bB）T,p,nA/WA

VA=（V-nBVB）/nA=（V-WAbBVB）/nA

4-14

（1）过程：

nxBB+nxcC＋5molC→

nxBB+nxcC+5molC→nxBB+（nxc+5mol）C

当n→∞时，G=RT[nxBlnxB+（5mol+nxC）lnxC]-RT[nxBlnxB+nxClnxC]

=RT×5mollnxC

=[8.315×298.15×10×ln（0.4）]J

=－11.36kJ

S=H－G）/T=（0－11360J）/298.15K=38.1J·K－1

4-17pNH3（CHCl3）=kc,NH3（CHCl3）cNH3（CHCl3）

pNH3（H2O）=kc,NH3（H2O）cNH3（H2O）

kc,NH3（CHCl3）/kc,NH3（H2O）=（pNH3（CHCl3）/cNH3（CHCl3））/（pNH3（H2O）/cNH3（H2O））

=pNH3（CHCl3）/pNH3（H2O）

NH3在CHCl3和H2O的溶液中，有

pNH3（CHCl3）=kc,NH3（CHCl3）cNH3（CHCl3）=pNH3（H2O）=kc,NH3（H2O）cNH3（H2O）

故K=cNH3（H2O）/cNH3（CHCl3）=kc,NH3（CHCl3）/kc,NH3（H2O）=pNH3（CHCl3）/pNH3（H2O）

=4.433kPa/0.887kPa=5

4-28溶质符合亨利定律

p=kaa=kax

对稀溶液，=1。

第五章化学平衡作业问题【到开始】

个别同学还不清楚标准压力p＝100kPa!

5.14解：

（1）分解压是指下分解反应的平衡总压，也即为氧的分压。

FeO（s）=Fe（s）+（1/2）O2（g）

K=[p（O2）/p]1/2

该反应由下两个组合而成

FeO（s）+H2（g）=Fe（s）+H2O（g）

（1）

2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）

（2）

即反应＝

（1）－

（2）/2

所以G=G1+G2/2

所以K=K1×K21/2

5.16解：

（1）写出尿素的生成反应

C（石墨）+（1/2）O2（g）+N2（g）+2H2（g）=CO（NH2）2（s）

fHm=－vBcHm（B）

fSm=vBSm（B）

fGm=fHm－TfSm=-197.4kJ·mol-1

（2）fGm=vBfGm（B）=-RTlnK，K=0.57

5.26解：

（1）可利用范霍夫方程

rHm=RT2d（lnK）/dT=-T2d（rGm/T）/dT

和rSm=-d（rGm）/dT或rGm=rHm－TrSm

若先算两种温度下的K，再利用

rHm=RT1T2ln（K2/K1）/（T2－T1）

rSm=（rHm－rGm）/T

计算，但其前提是两个量与温度无关，而实际上是与温度有关，所有不宜使用。

（2）需解一个三次方程。

5.27解：

对于求转化率a的问题，反应物起始量一般均未告知，可以假设为1mol，这样计算比较简单.

C6H5C2H5（g）=C6H5C2H3（g）+H2（g）

开始1mol00

平衡（1－a）molamolamoln=（1+a）mol

K={p（C6H5C2H3）/p}{p（H2）/p}/{p（C6H5C2H5）/p}={a2/（1-a2）}（p/p）

K=1.51，p＝100kPa，a=0.776。

K=1.51，p＝10kPa，a=0.968。

（3）C6H5C2H5（g）=C6H5C2H3（g）+H2（g）H2O（g）

开始1mol0010mol

平衡（1－a）molamolamol10moln=（11+a）mol

K={p（C6H5C2H3）/p}{p（H2）/p}/{p（C6H5C2H5）/p}={a2/（1-a）（11+a）}（p/p）=1.51

a=0.950

5.28解：

恒温恒容反应，可直接用压力代替浓度进行相关计算。

两种固体同时存在且同时达分解平衡时

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）

pHCl+pHlpHCl

NH4I（s）=NH3（g）+HI（g）

pHCl+pHlpHI

Kp=（pHCl+pHl）pHCl=（104.67kPa/2）2

Kp’=（pHCl+pHl）pHI=（18.846kPa/2）2

联合求和可得pHCl、pHI，因此可求系统总压为2（pHCl+pHI）

第06章相平衡【到开始】

测验

1.恒温下，NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，C、P、F分别为多少？

答：

存在一个反应平衡NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）

但NH3（g）和H2S（g）间不存在比例关系，

故C=S－R－R’=3－1－0=2；

系统存在一个NH4HS固相和一个气相P=2

F=C+2-P=2

2．金属Na和K可形成一个不稳定的金属化合物Na2K，该化合物在6.8℃时分解成纯金属Na和含K摩尔分数为0.42的溶化物。

金属Na和K在温度为－15℃时还可形成一个含K摩尔分数为0.68的最低共熔混合物（关键词:

意味为金属固态完全不互溶系统）。

已知金属Na和K的熔点分别为99.5℃和63.7℃，试画出该系统的相图，并分析相态。

解：

相图草图和相图的相态如右。

Na－K的相图

相图制作步骤：

对形成不稳定化合物的相图，先确定不稳定化合物的组成，对于本题Na2K中含K摩尔分数为0.33。

若知道不稳定化合物C的分解温度和分解后的组成，即可确定M和N点，O点为不稳定化合物的组成点，因为是三相，所以三点可画出水平线MON。

知道A的熔点后H，H和N点之间又可连成一条曲线（液相线）。

再加上知道最低共熔混合物的组成点E，便可画出三相线DEF，若知道最低共溶物的组成，即可确定最低共溶点E，EN可连成一条曲线（液相线）。

最后，知道B物质的熔点G，可连出GE液相线。

相图即成。

3.在常压下Al－Zn凝聚系统的相图如下，请分析各区域及三相线的相态和自由度。

图5－34Al－Zn凝聚系统相图

答：

本相图比较特殊。

对于复杂相图，本人提出的分析方法如下：

区域相态数的确定：

定义左边界线或右边界线：

对一个封闭区域（不封闭可补上水平线），边界线定义为从温度最低处至最高处区域左边或右边的线段。

区域相态数的确定：

若左和右边界均是连续的线段（中间没出现折点），则该区域一定为两相区。

否则一定是单相区。

相态的确定：

基本规则：

对于气液相图，高温或低压区为g，低温或高压区为l；

对于液固相图，高温或低压区为l，低温或高压区为s；

单相区的相态：

为气、液或固态溶液（固溶体）。

若只有1种，标为g，l,a或s；

若有多种溶液，分别标为l1,l2,l3…

若有多种固溶体，分别标为,…。

单相（组成）线：

垂直于组成轴的线为单相线，通常为纯组分固体或化合物，

标为A（s），B（s）,C（s）….。

两相区的相态：

左边区域的相态＋右边区域的相态。

若边界线是单相线（垂直线），

则相态为：

左边界线的相态＋右边界线的相态。

三相线：

平行于组成轴的水平线。

相态有左＋右＋上三区域相态组成。

基于上述原理，很容易分析本相图。

相图上部相当于完全互溶的固液系统相图，中部相当于固体部分互溶的液固系统相图，下部形状很怪。

各区域的相态和自由度（F=C－P+1=3－P）如下表：

相区

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

相态

L

+L

+L

1+2

+

+Zn（s）

自由度

2

2

2

1

1

1

1

1

表中，表示不同的固溶体,而1，2表示固溶体分成两相。

三相线自由度为F=C+1－P=3－P=0，对应相态如下表：

三相线

HIJ

DEF

EFG

相态

++L

1+2+

++Zn（s）

作业问题：

6-1.（5）凝聚系统F=C+1—P

6-4.从液体出发气化时，当剩下最后一滴液体时，可认为液相完全气化，所以气相的组成即为气化前的液相组成，而此时液滴的组成可用拉乌尔定律计算。

即

xA=pA/pA*=pyA/pA*=pyA/pA*

p=pA*xA+pB*xB=pA*xA+pB*（1－xA）

联合求解可得xA，p。

第7章电化学作业问题【到开始】

7.4参考下题做。

7.5用铜电极电解CuSO4水溶液。

电解前每100g溶液中含10.06gCuSO4。

通电一定时间后，测得银电量计析出0.5008gAg，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO45.726g。

试计算CuSO4溶液中离子的迁移数t（Cu2+）和t（SO42-）。

解：

溶液通过的电量=[0.5008g/（107.9g·mol-1）]F=

mol×F

假定水不发生迁移，电解后阳极区水的质量为（54.565-5.726）g，因此电解前阳极区CuSO4的质量为

水的质量×100g水含硫酸铜的质量=（54.565-5.726）g×10.06/（100-10.06）=

3g

由于电解时阳极上的铜会反应而溶化，其反应量=电量/2（注意：

产生1molCu需2mol电量）

所以，Cu离子迁移的电量

=2F×（电解前阳极CuSO4的量+电解时阳极上反应产生CuSO4的量－电解后阳极CuSO4的量）

=2F×[（5.463g/159.61g·mol-1）+0.00464mol/2-（5.726g/159.61g·mol-1）]

=

mol×F

t（Cu2+）=Cu离子迁移的电量/溶液通过的电量

=0.00134mol×F/（0.00464mol×F）=0.289

t（SO42-）=1-t（Cu2+）=0.711

7.10,7.11解：

对溶液中解离平衡常数

HA=H＋+A－

平衡时浓度c（1－a）caca

标准平衡常数K=（c/c）a2/（1－a）

对气相分子分解，PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）

t=01mol

t=平衡（1－a）molamolamol总量＝（1+a）mol

标准平衡常数K2=（p/p）a2/（1－a2）

可以看出两者表达式不同的原因。

稍不注意，容易搞错！

7.25，7.26解：

这类题一般要先写出正负极反应再写电池反应方不容易出错！

同时注意电池的左边为负极，发生氧化反应；右边为正极，发生还原反应。

计算电动势时，若题目给出的是电解质浓度，一般直接使用Nernst方程计算比较方便；若给出的是离子活度，则用电极电势公式计算。

使用电极电势公式计算时务必使用还原电极电势的规范写法即

E（电极）=E（电极）－（RT/zF）ln{a（还原态）/a（氧化态）

7.25

（1）正极反应：

Hg2Cl2（s）＋2e－=2Hg（l）+2Cl－

负极反应：

H2（g）=2H+＋2e－

电池反应：

Hg2Cl2（s）＋H2（g）=2Hg（l）＋2HCl

本题给出电解质的浓度，故用使用Nernst方程计算电动势比较方便。

E=E－（RT/2F）ln{[a（Hg）a（HCl）2]/[a（Hg2Cl2）p（H2）/p]}

7.26题目给出的都是离子活度，所以用电极电势公式计算比较方便，当然亦可使用Nernst方程计算电动势。

7.37解：

本题属于给出反应设计电池的问题，所以必须写出电池。

反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag

设计成正极：

Ag+＋e－=Ag

负极：

Fe2+=Fe3+＋e－

电池：

Pt|Fe3+,Fe2+||Ag+|Ag

7.40解：

本题是利用反应设计成相关电池进行综合计算。

（1）溶解度AgBr（s）=Ag++Br－，Ksp=a（Ag+）a（Br－）

利用题目所给的电极电势及待求电极电势可设计如下电池：

正极：

AgBr（s）+e－=Ag+Br－

负极：

Ag=Ag++e－

可得电池电动势：

E=E－（RT/F）ln{a（Ag+）a（Br－）/a（AgBr）}

达平衡时：

0=[E（Br-|Ag|AgBr）-E（Ag+|Ag）]－（RT/F）ln{Ksp}

可求

E（Br-|Ag|AgBr）＝E（Ag+|Ag）]＋（RT/F）ln{Ksp}

AgBr（s）的生成反应为

Ag（s）+（1/2）Br2（l）=AgBr（s）

设计成电池：

正极：

（1/2）Br2（l）+e―＝Br―

负极：

Ag（s）＋Br―＝AgBr（s）+e－

fGm=－zFE=－1×F[E（Br-/Br2）－E（Br-|Ag|AgBr）]

第09章统计热力学初步【到开始】