X射线分析.docx

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X射线分析

内标和外标角度校准

角度校准是一种用来校正由仪器和实验的非理想性所引起图谱重大角偏差的手段。

标准参考物质（SRMs）为校准提供峰位置参考。

可以通过菜单“Analyze|ThetaCalibration”或者右键单击主工具栏上“thetacalibration”按钮调用角度校准对话框。

图8-1给出了两个关于角度校准对话框的例子。

图8-1使用和不使用PDF重叠的角度校正对话框

角度校准分两步：

（1）绘制校准曲线；

（2）应用校准曲线。

第

（1）步要求图谱来源于标准物质，或者包含一个或多个标准物质，这样才能使基准有正确的峰位置。

对话框中列出的SRMs是从Jade程序文件夹中的jade5.srm文件读入的，用户可以使用文本编辑器浏览和编辑该文件，如果需要可以添加或删除SRM。

如果在缩放窗口中存在一个PDF图谱，Jade将把它作为SRM。

换句话说，在角度校准中PDF图谱取代了内置的SRMs。

如果一个图谱不用于校准，在调用校准之前要移除它。

用户也可以在单张扫描图谱校准中添加数张PDF图谱作为SRMs。

校准曲线是把⊿2θ值作为2θ角的函数进行最小二乘拟合，这里⊿2θ是参考衍射线与待校峰位置之间的差值。

考虑到角偏差的性质和图谱的扫描范围，用户可以选择“CorrectionType”以拟合曲线。

例如，如果在校准范围内只有一个标准峰，可以只使用零点偏移校正。

用户可以根据ESD值选择适当的校准曲线，也就是说，可以选择给出小的ESD值同时丢弃尽量少的数据点的曲线。

如果寻峰没有给出任何峰，Jade将在校准中使用拟合峰列表。

如果寻峰和拟合数据都没有，Jade会在绘制校准曲线之前进行自动寻峰。

要得到最好的结果，就要只使用属于同一SRM相关（relevant）的并且被很好解析的峰。

拟合的Kα1峰适于校准，因为参比峰位置是从使用Kα1波长辐射的参比线的d值计算得来的。

Jade将把参考线与待校峰在指定的2θ误差窗口中匹配。

如果鉴别出足够数目的匹配，进行指定的最小二乘拟合（即校准类型）并计算拟合的估计标准偏差（ESD）。

考虑到“OutlierSigma”阈值，进行排斥性试验。

如果有匹配被排除，Jade会重复拟合和排斥试验直到不再有匹配被排除。

如果保留下来足够多的匹配，结果将会在缩放窗口的顶端被绘制出来。

被接受的匹配用拟合曲线上的绿色点表示，而排除的用红色点表示。

图8.2给出这样一幅图的例子

图8-2内标校正绘图

校正对话框的“PlotScale（%）（绘图比例）”参数，设置校正曲线占缩放窗口高度的百分比例。

曲线纵轴表示Δ2θ值，与指定的误差窗口成比例。

曲线中线指示Δ2θ的零点，在中线以上的点其Δ2θ值为正。

显示FWHM曲线、元胞精修的结果以及图谱指标化也采用了相似的曲线，在Jade中称为“参考曲线”。

用户可以在用户参数对话框显示项中，选择较小或较大的点用于参考曲线。

使用拟合曲线通过插值得到修正的扫描图谱，并重叠在缩放窗口中。

应该使用缩放和扫视工具仔细检查结果，可以在不关闭校正对话框的情况下进行。

必须消除以绿色点标记的任何偏差，通过删除对应的（峰，而Jade会自动重建校正曲线。

如果校正中没有足够数目的匹配，可能用户SRM选择不当或2θ误差窗口值设置太小。

上述过程称为内标角度校正。

可以通过校正对话框上的“SaveCurve”按钮，或菜单“File|Save|ThetaCalibrationCurve”保存校正曲线。

保存过的校正曲线会出现在校正对话框外标项中（图8-3）；随后该曲线可以用于同一测角仪得到的扫描图谱的校正，甚至于样品中并不包含曲线所用SRM。

图8-3校正对话框外标项

外标角度校正只适用于收集数据过程中没有明显的样品位移，要完成它，选择对话框外标项上存在的一条校正曲线，点击Apply按钮，像前述内标校正一样，校正后的扫描图谱出现在缩放窗口中。

要接受校正图谱以进行后续分析，可点击主工具栏上交换按钮，或菜单“Analyze|TakeNewPattern”。

如图8-3所示，用户也可以通过主工具栏或让Jade在读入新图谱时自动进行外标角度校正。

在后一种情况下，Jade会使用校正后的图谱代替原始图谱，并在主工具栏消息框给出指示。

更多信息请参考主工具栏的叙述。

用户可以在校准对话框中用’REPORT’按钮或从’VIEW|REPORTS&FILES’菜单就能够浏览内标角度校准报告,图8.4就是这样的例子:

图8-4内标角度校准报告

2T（r）是SRM的标准角度,2T（o）是测量到的衍射峰角度，,∆=2T（r）-2T（o）.报告中行末的×符号标记了校正中被排除的峰。

.‘Trim’键将在指定的2θ错误窗口内移除所有与待校峰不匹配的参比线.因此删除只影响了报告的打印输出,而不是校准曲线.当用户在列表中选择一条参比线,Jade会用一个垂直光标在缩放窗口内指示,并且将在有必要把此线引入视图时扫视缩放窗口.用户可以在不关闭报告对话框时使用缩放窗口.如果用户在报告对话框或缩放窗口中编辑了待校峰,Jade将会自动重建校正曲线和更新报告.

当用户保存了角度校准曲线时,Jade在当前’USER|PROJECT’标志文件夹中自动产生一个*.srm报告文件.用户在校准对话框的外标项用’Report’键浏览此篇报告.举例如下所示:

图8-5角度校正报告文件的例子

提示:

如果图谱中2θ值存在重大错误（即θ>0.1弧度）,若用户首先使用内标或外标进行校正，则通过S/M鉴别微量和迹量相的机会就会大大增加。

峰形拟合和峰分解

尽管自动寻峰可以相当好地表征衍射峰，而峰形拟合是一种更好的方法。

它描述的却用更多适合元胞精修和定量分析的静态估计产生了更为精确的峰值,宽度,高度和区域.因为用户不需要在图谱里表征所有的峰用作此类分析,拟合峰形通常的方法是点击主工具栏上的'profile'按钮,选择缩放窗口内包含重要峰的图谱区域.Jade将在缩放窗口中为峰插入峰形和自动精修它们.然后用户可以缩放包含所需峰的另个图谱区域重复拟合过程.如果图谱没有包含太多的重叠峰且有一个错综复杂的背景图谱,用户可以通过开始'FitAllPeaks'程序来自动操作拟合过程.这个可以在按住'Ctrl'键后左击主工具栏上的'profile'按钮来简单完成.Jade根据峰的近似将分解图谱进入峰形拟合区域,全部一个接一个区域地精化它们.

在上述自动拟合中,由于峰的拟合,一个分解掉的线性背景图谱通常合起来被精修.因此用这样一种关于包含相关地直的左部和右部背景图谱的方法来分解缩放区域是必要的.若精修的背景水平面不是必需/基本的,那么有另一种简单的方法来拟合图谱里的多数峰.如果用户在开始拟合之前确定一条背景曲线（更适宜一个没有垂直偏移的立方齿条型,参看BackgroundFitting对话框）,Jade将默认它作为被精修峰的确定背景图谱使用,因此使其没有分解图谱的必要时可能拟合更多的峰.不管用何种方法,如果必需用户仍然可以在一些区域里用手分解图谱来获得更好的拟合.如果在图谱里用户有大量的峰来拟合,段段相接拟合比全部一次拟合要快.

所有这些峰形的拟合的自动操作是用来做简单的XRD图谱.Userinterventions和更多复杂的图谱是必需的.如果用户右击主工具栏上的'profile'键或选择'Analyze|FitPeakProfile...'目录,Jade会产生如下图8.6所示的峰形拟合对话框:

图8-6峰形拟合对话框

如果当前一个峰也没有和显示范围小于20度的,Jade将在缩放窗口中插入峰作为峰初始峰形.这些初始峰形的峰形特性将普遍地显示于上述对话框中.如果I'ResetExistingProfiles'项是选中的,对话框中峰形特性的任何改变将影响现有峰形和随后插入的峰形.如果用户未选中'ResetExistingProfiles'项却可以在精修中拥有含混合特性的峰形.作为一个有宽的和重叠峰的复杂图谱,在精修前用手剪辑这些初始峰形是值得必需做的.这个可以用Edit&CursorToolbar上的峰形编辑器按以下方法来完成:

●要插入峰形，在某衍射峰之下左键点击即可。

Jade会根据衍射峰高度估计初始峰形高度，如果Kα2存在也会被考虑进去。

用户可以按住Ctrl左键点击，则可以在十字指针的精确位置和高度添加峰形。

初始峰形宽度可以通过（半高宽）FWHM曲线或在上述对话框指定。

如果用户在某衍射峰之下右键点击，对新峰形Jade使用非默认峰形类型（上述对话框中的pseudo-Voigt）。

同样地，如果默认峰形类型为pseudo-Voigt，则右键点击产生Pearson-VII峰形。

通常，用户应该选择峰形精修后给出最小剩余误差（R%）的峰形类型。

这里R％表示为

这里Iobs是测量强度，Icalc是计算强度，求和是对精修区域所有数据点进行。

●要调整峰形的FWHM，按住Ctrl键，上下拖动即可。

如果FWHM是统一的（后面会讲到），所有存在峰形的FWHM会同时改变。

用户可以把FWHM设置为最小值图谱扫描步长的三倍，或最大值2θ为50º。

●要调整峰形的偏斜（对称性），按住Ctrl键左右拖动。

如果偏斜是统一的，则所有存在峰形的偏斜同时被改变。

两种峰形类型有相同的偏斜，并且取值从-0.9到+0.9。

●要改变峰形的形迹（即Pearson-VII峰形的指数，或pseudo-Voigt峰形的Lorentzian因子），按住Shift键上下拖动。

与FWHM或偏斜类似，形迹变量也可以是统一的并同时被改变。

●要移动峰形，左键点击其标记选中，然后上下左右拖动即可。

用户也可以在选中之后使用方向键来移动峰形。

选中之后如果按住Ctrl或Shift键可以使用方向键调整形迹。

使用Delete键删除选中峰形。

一般新插入的峰形在Jade中是被选中的，可以进行键盘操作。

●要删除峰形，右键点击其标记即可。

如果该峰形被精修过，则按住Ctrl键右键点击Jade会从扫描图谱中减去峰形强度，这样就在不减去峰或无定型鼓包的情况下产生剩余图谱。

用户可以精修峰形，使用通过背景编辑器拟合的可变的多项式背景或固定背景。

多项式背景对于拟合一小段图谱是足够了。

如果背景点不存在，自动采样背景点会对多项式背景初始化。

如果拟合区域没有一个很好定义的左或右背景级，多项式背景可能被初始化的太高，导致差的拟合。

解决该问题，用户可以使用背景编辑器，在需要的点上输入几个背景点，而当用户重新初始化峰形或在峰形对话框上开关背景选项时，Jade会使用存在的背景点初始化多项式曲线。

如果用户希望精修包含复杂背景的图谱中的所有峰，则需要在进行峰形精修之前手动拟合背景。

当用户对初始峰形满意后，用户可以用'profile'对话框中'Refine'按钮或点击编辑工具栏或主工具栏上的'profile'按钮开始一次精修.通过默认,Jade用确定的背景仅合起来精修当前缩放窗口内的峰形.用户可以自由缩放图谱四周,在任何想要的分组和命令下精修峰.当用户缩放一个没有插入/拟合的区域,如果点击精修按钮Jade将自动初始化背景和插入峰形.要避免做的一件事是:

不要一次精修太多峰形.如果需要用户可以用ESC键中断峰形拟合的精修循环.必须指出峰形拟合是一个要求反复的非线性最优化程序,结果（也叫精修收敛）或多或少依赖于初始峰形值.这种依赖表现在峰形的相互关系,如果峰是宽的和重叠的将很明显.由于峰形的相关性在会聚时峰形应该停止,用户可以多次点击'refinement'按钮进行更多的反复拟合.用户可以手动调节当前峰形到一个更好的形状和位置,添加或移去一些峰形重新开始精修.如果必要,用户可以在精修中使用'UnifyVariables'选择来强制减少峰形的可移动数（也就是自由度）.如下图8.7所示的对话框:

图8-7当前峰形参数和精修选择对话框

用户可以在峰形拟合对话框上用'Report...'按钮或通过选择'View|Reports&Files|PeakProfileReport...'目录来引出上述对话框.当用户象FWHM一样统一峰形变量,所有峰形将关于统一的变量有相同的值,它们作为一个单独变量一起精修.注意:

在统一之上的表观FWHM值仅当偏斜变量是统一时将相同.用户可以通过未选中'VariablestoRefine'组内的'refinement'项阻止一个峰形变量被精修.用户可以键入新的可精修变量值（也就是,2θ,高度,形状,偏斜和半最大值全波）,如果按住Ctrl键后点击想要的纵列标题,将出现键入数字的输入项.

如果用户把Kα2含入精修中,峰的位置,高度,范围的精修值和I%仅是对Kα1而言的.如果'HideESDValues'项未选中它们估计的标准背离将在圆括号里显示.这些ESD值通过峰形精修里图谱的统计计算得到,它们在峰形精修收敛里敏感.换句话说,如果期望这些数字的置信度用户应该肯定精修已经是适当地收敛.一种使你自己信服的事实是去reinitialize或重新插入以及多次精修相同数字的峰形,观察它们在ESD窗口内是否形成相似的值.如果峰形变量未被精修或是其ESD值比确定的极限值大得多时,Jade将在圆括号里显示一个'?

'.

I％值是该衍射峰与列表中面积最大峰相比的相对面积。

上述对话框状态栏上的Area％是该衍射峰占列表中所有峰面积之和的百分比。

如果该Area值来源于图谱中的无定型鼓包，则它估计了样品中的结晶度百分比，在此假设结晶度与衍射峰总面积成比例。

用户可以使用列表中的复选框指明无定型峰，Jade会计算相应的结晶度百分比。

用户也可以设置FWHM阈值（默认为3º），在此阈值之上的峰形Jade会自动选取为无定型，进行结晶度估计。

形迹列的后缀“p”或“v”表明峰形为Pearson-VII或pseduo-Voigt型。

Jade如何通过峰形宽度精修值估计晶粒大小请参考晶粒大小和应变分析。

注意到个别列划出的峰形是为了插入,以至于用户如果选择描绘它们就拥有控制哪个在前头的绝对权.然而用户可以通过点击'profilereport'对话框上所需纵列的标题简单地列出重新分类的峰形.当个体峰形的显示属性可以独立地赋值时,用户关于峰形的填充类型,填充颜色,划线类型可以统一化展示.如果是在缩放窗口覆盖图中相应的PDF相,用户也可以在多相图谱里把属于相同的相用同种颜色描绘.Jade将在'profilereport'对话框中列出当前PDF覆盖图,如下图8.8所示:

图8-8PDF覆盖图

点击'AssignProfiles'按钮,根据d-I线的相似性和缩放窗口用指定颜色描绘属于相同相的峰形,Jade将联合当前峰形和PDF项.若'ColorPhases'项被选中,Jade也象上述对话框显示的用颜色列出峰形.用户可以用'StripOnePhase'按钮消去图谱中某相的峰形,Jade也将从列表中移除峰形.用户可以用'ReleaseProfiles'按钮或删除PDF覆盖图来撤消峰形中的相联合.

一旦峰被适当地拟合，在需要或要求精确的峰参数时用户可以很好的利用它们做晶格常数确定和定量计算这样的分析。

必须指出在Jade里用自动峰搜索精修的峰形可以在定位峰中维持单独的一列。

当作角度校准，元胞精修和图谱标定指数这样的分析工作时将自动应用峰形列表，如果此列峰不存在用户可以通过选择'Analyze|AddProfilestoPeaks'目录向峰转化和增加峰形。

如果这样做，用户可以选定峰的质心比通过上述对话框中'Centroid->PeakLocations'项选定峰顶点（也就是2θ纵列内的项）要好。

用户也可以使用精修峰形建立FWHM曲线和执行crystallitesize&strainanalysis，那些是由主目录'Analyze'or'View|Reports...'下的'FWHMCurvePlot&'Size&StrainPlot'目录完成。

如果你用了JadePlus选项，上述对话框中的'Size&StrainPlot...'按钮将被激活。

用户可以用MDI文件格式按下'profilefitting'对话框内的'Export'按钮或从'File|Save|RefinedProfilesas*.DIF'目录把原始图谱和一个*.DIF文件合起来输出精修峰形的轮廓。

只有它们在峰形拟合对话框中被检查，Jade才将输出个别和全部的峰形。

如果用户将BG改变为'profile'对话框中的'FixedBackground'选项同样在缩放窗口内没有手动的BG曲线那就可以跳过背景曲线的输出。

即使被检查和目前显示Jade也将不会输出不同的图谱。

提示:

用户可以从'ZoomWindowDisplay'对话框中选定描绘不同图谱。

用户用'profilefitting'中的'StripKα2'按钮可以在背景移动中祛除Kα2峰。

如果精修的峰形中含有Kα2，用户用一个多次精确的方式可以消除Kα2峰。

用'profilefitting'对话框中的'ReplaceData'按钮,用户可以把全精修图谱替换观测图谱达到像图谱滤波这样的目的.这样做，通过在相同对话框中紧邻'ReplaceData'按钮的文本框项内输入一个δ值可能在精修图谱中引入随意的噪音。

当通过早前描述的相位联合可以移除图谱内的多重峰时，用户也可以在'profilereport'对话框中按住Ctrl键后每次用'Erase'按钮在图谱内消除峰形。

一个含有不定形隆起的聚合物图谱如下图8.9所示：

图8-9有无定型鼓包的聚合物图谱的峰形拟合例子

上图中的不定形隆起（交叉平行线划出的区域）被移除时，残留图谱如下图8.10所示:

图8-10图8-9中样品删除无定型鼓包之后残留图谱

注意：

'profilefitting'和'report'对话窗口是非模态的—也就是说,当与主窗口相合时用户使它们保持打开状态。

如果用户在缩放窗口内用峰形编辑器增加或移除或是修改峰形，Jade将自动地更新'profilereport'对话框。

当Jade总是记住当前峰形拟合参数时，用户可以在'profilefitting'上保留和重建另外的执行文件。

这些执行文件为进行自动图谱处理也将出现在'宏'任务列表栏内。

提示1:

用户通过右击'profilereport'对话框中的'Erase'按钮可以消除所有不合适的峰形（也就是在峰的高度中带'（?

）'的那些）。

提示2:

多文档界面的全图谱拟合程序和阴影可以通过精修的点阵晶格常数和约束多项式的峰形函数来拟合整个图谱，比像在这儿做的通过精修个别线条位置和形状要好些。

伴有仪器峰形的峰回旋也可以同时确定晶格尺寸和应力大小.

提示3:

用户只要在按住Shift键后每点击一次峰形拟合就可以重复一次执行。

峰宽引起的晶格尺寸和应力的分析

一个衍射峰的宽度用它在特殊2θ角度下的FWHM（半高宽）来表征.因为一个峰的表观半峰宽度是样品宽度FW（S）和仪器致宽FW（I）的数学结合,用测角仪来获得FW（I）的值作为2θ角的函数的表征是很有必要的.换句话说,得出一个FWHM曲线.象从NIST640埃硅或LaB6这些不展示重大样品峰宽的标准参考物质中得到一个好的图谱是可以办到的.然后用户可以通过峰形拟合或自动寻峰来继续决定重大峰的FWHM值.这些FWHM值将代表仪器致宽FW（I）,因为样品宽度是可以忽略的.

即使在自动寻峰中从峰区和其高度可估算FWHM值,这些值却不足够精确用来建立仪器的FWHM曲线.要得到更多精确的数据,,用户应该通常拟合峰为Kα1峰统计地获得可信的FWHM值.像Jade用最小二乘法统计高度一样将由拟合峰的FWHM值的变化作出FWHM曲线.注意Jade坚持拟合峰为单列.用户没有必要把它们转化为寻峰列表,分析目录下的'AddProfilestoPeaks'程序就是为了作出FWHM曲线.如果两列表都在，则Jade只使用简要列表.如果选择峰列表,用户应该在寻峰前移Kα2.为怎样加入峰的特征和为审查由自动寻峰估算的FWHM值请分别参照'ProfileFitting'对话框'PeakListReport'.

用户通过选择主目录'Analyze'or'View|Reports...'下的'FWHMCurvePlot'（半峰宽度曲线图）项就能够适当显示FWHM抛物线（即就是FWHM=A+B*2θ+C*2θ^2）.当在缩放窗口内作出记录任何红色点表示的丢弃峰时,Jade将只选择强峰和无重叠峰来绘制FWHM曲线.图8.11就是这样一个例子:

图8-11LaB6的衍射峰和FWHM曲线的线性宽度

若拟合峰形来自多相且在缩放窗口中有PDF卡片,Jade将选择那些只与主PDF卡片中d-I线匹配的峰形来建立FWHM曲线（这个选择与有一个内部标准的角度校准相类似）.用户通过profile/peak列表移除峰就可以从定位曲线中排除更多峰,并且从'File|Save|FWHMCurveofPeaks'菜单中保存曲线.一个新保存的FWHM曲线将出现在用户参数对话框的仪器栏内并被选择作为随后晶格尺寸和应力分析的当前仪器的FWHM曲线.如上所阐明的,用户可以观察图8.12用户参数对话框仪器栏上的FWHM曲线的绘制:

图8-12FWHM曲线的绘制

如果样品晶体（像水晶的施主）是自由晶格应力的,根据Scherrer公式:

晶格尺寸=K*λ/FW（S）*Cos（θ）,

用户可以从图谱中任一单峰的样品宽度FW（S）估计它们的平均大小尺寸.

当角度是峰值时,K就是晶格常数的形状因子,它是能够在用户参数对话框Misc栏显示的.Jade应用公式FW（S）^D=FWHM^D-FW（I）^D从一个峰的表观FWHM值来估算样品宽度,从当前FWHM曲线计算出FW（I）时,D称作反褶积参数且可以在'Size&StrainPlot'对话框中1.0-2.0范围内（默认值是2.0）任意取值,下面的图8.13就是这样.如果峰形形状是高斯分布多于洛伦兹分布用户应该选择一个与2.0相近的值.若用户在'profilereport'对话框中选择整数倍宽度来估算晶格尺寸,那就应该把D取值接近于1.0.

Jade有三种方式来获得一个峰的FWHM值:

（1）自动寻峰,

（2）峰绘制,（3）峰形拟合。

三种估算晶格尺寸的方法

（1）,

（2）和（3）都是从同一个峰估算因此能够获得较高把握的准确度.用户应该选择不论何时都有可能是一个好处理的峰，并确定FWHM值只是从Kα1得到.如若希望验证由Jade计算得出的晶格尺寸,用户必须保证FW（S）值全部转化为单轴辐射,因此假定晶胞波长为晶格尺寸.

如果样品中存在物质的晶格应力,它作为2θ角度的一个函数会宽化峰但不同于作用在小晶格上,用户通过点击profilereport对话框中的'Size&StrainPlot...'键或是从主菜单'Analyze'or'View|Reports...'选择'Size&StrainPlot...'键来应用'fittedprofiles'内的FWHM值来同时估算晶格尺寸和应力.然后Jade通过下面的方程:

FW（S）*Cos（θ）=K*λ/Size+4*Strain*Sin（θ）,应用最小二乘法计算出FW（S）值以此来决定尺寸和应力值.

注意:

在应力等于0时公式转化为Scherrer（谢乐）方程,图8.13