百万吨级甲醇合成技术.docx

百万吨级甲醇合成技术.docx

《百万吨级甲醇合成技术.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《百万吨级甲醇合成技术.docx（8页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

百万吨级甲醇合成技术

百万吨级甲醇合成技术

周夏

１引言

甲醇规模效应比较明显，装置规模不断向大型化、超大型化方向发展。

就在2004年山东华鲁恒升化工股份有限公司建成投产规模为“30万吨/年合成氨＋２0万吨/年甲醇”的第一套国产化大型氮肥装置时，２０万吨／年甲醇规模还属于国内单系列生产能力最大的甲醇装置，在那之前,国内单系列甲醇装置大多还只是年产几万吨到十万吨。

２0０5年12月份，国内第一套4０万吨/年甲醇装置在四川泸天化股份有限公司投产。

20０６年9月份,国内第一套60万吨/年甲醇装置在中海油建滔化工有限公司投料试产。

为了有效利用煤炭资源,提高规模效益，国家发改委在2006年7月下文规定:

新建煤制甲醇装置建设规模须在年产100万吨以上。

目前在建中的大唐多伦煤化工项目和包头神华煤化工有限公司的甲醇装置单系列年生产能力均在100万吨以上。

Ｌuｒgｉ公司于１9９７年率先发布了百万吨级大甲醇（MｅgａMeｔhanol）概念,此后,单系列规模在1０0万吨以上甲醇技术成为业内研究的重点，目前全球已有十多套年产量在１０0万吨以上的甲醇装置在运行，其中三套产能已超过170万吨/年。

2几种百万吨级甲醇合成技术

2.1Ｌurｇi两段等温甲醇合成工艺

2.1．１结构与流程简介

Ｌｕrgi公司根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点采用了列管式反应器。

Ｌｕｒgi的百万吨以上的大甲醇则采用了“气冷式反应器＋水冷式反应器”两段等温甲醇合成技术方案，它不强求设置保护床,其工艺流程见图1、2。

水冷反应器采用副产中压蒸气的方式移出反应热，气冷反应器产生的反应热则通过与新鲜合成气逆流换热方式脱除，实现热量偶合。

在气冷反应器，流经管内的新鲜气（12５℃左右）与管外触媒逆流换热加热到2５0℃后到水冷反应器进行甲醇合成反应，反应温度265℃,再进气冷反应器管外反应。

在Lurgi两段等温甲醇合成技术中,大部分触媒装在气冷反应器中。

图１

图2

２.１.2Luｒgi两段等温甲醇合成技术的主要特点

1）水冷反应器:

简单准确的反应控制、近似等温操作、高的甲醇收率（1.2kgMeOＨ/ｌ催化剂）、高能量效率、高可靠性、反应热产出高压蒸汽；

2）气冷反应器:

优化的反应路线（高平衡驱动力、高转化率）、无催化剂致毒可能、不需要反应器给料预热器；

3）高的单系列生产能力;

4）低的投资成本;

5）循环比:

1.5，反应器出口甲醇含量可达17%ｍol

2.1．3Lurｇi两段等温甲醇合成工艺业绩

Lurgｉ于19９７年发布百万吨大甲醇概念的同年,与Ｔrｉnｉdａd的TIＴＡN签定了2500t/d甲醇装置。

２000年与Triniｄad的ATLＡS签约５000t/d甲醇装置，２００４年6月投产。

又分别于200０年和20０4年,与伊朗国家石油公司（ＮPC）签订了规模均为50０0t／ｄ的甲醇装置。

20０4年与卡塔尔的QAFAC签订一套67５0t／d甲醇装置。

2005年分别与马来西亚的ＰETRＯＮＡS和中国大唐国际签订一套50００t/ｄ甲醇装置。

200６年与神华宁煤分别签订5000ｔ／d甲醇装置。

2.1.4Ｌｕrgi两段等温甲醇合成技术的主要不足

冷却水消耗量大,副产蒸汽量少;设备庞大，设备运输受到限制；设备阻力偏大；水冷和气冷温差大；需要双相钢等特殊材料。

２.2Davy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术

2.2.1　Ｄａｖy（ICI　）公司早期的大型甲醇技术

说起Daｖｙ（ICI）的甲醇合成技术,人们一般会想起它的多段冷激式甲醇合成塔，多段冷激式甲醇合成塔是采用固定床４段冷激式绝热轴向流动甲醇合成塔,段间采用菱形分布系统将冷激气体喷入降温，以调节合成塔内温度。

由于这种塔结构简单,也适用于大型化，世界上早期的大型甲醇装置中,以采用多段冷激式甲醇合成塔为最多。

然而，它也存在着明显的问题：

1）不能回收甲醇合成产生的高位热能，合成回路循环气量大;

2）存在催化剂段间反混现象，合成塔出口甲醇含量低;

3）催化剂的时空产率不高,用气较多。

因此，目前大型装置已很少使用。

2．2.2Davy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术

２.2.2.１结构与流程简介

近几年,DＡVＹ（ICI）公司为百万吨级甲醇装置专门开发了径向流蒸汽上升式甲醇合成器，其主要特点是催化剂装填在壳侧，原料气从中心管进入,并从中心向四周呈辐射流动。

要求在反应器之前设置保护床，对合成气进一步净化。

图３为Davy（ICI）目前为大型甲醇装置设计的流程示意图，图４为其径向流蒸汽上升式大型甲醇合成器示意图。

图3

图4

2.2.2.2Davy（IＣＩ）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的主要特点

1）采用气体径向流、蒸汽上升式、合成器串/并联结构。

2）气体沿径向从内到外通过催化剂床层，压力降较小。

3）锅炉给水从反应器底部进入,通过采用环管排布、竖向的列管管束向上流动产生中压蒸汽带走反应热,通过控制蒸汽压力来控制催化剂的床层温度，有一个接近等温的温度分布。

4）可尽可能有效地将CO＋H2转化成甲醇,转化率可达98.5%。

5）不必采用贵金属，对材料的要求相对较低，合成器成本低。

2.２.２.3ＤAＶY（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的业绩

DＡVY（ＩCI）公司在特立尼达建设的日产5400吨甲醇、由两台蒸汽上升式反应器串/并联流程组成的甲醇装置已于2005年１0月投产。

２006年12月包头神华煤化工有限公司与DAＶY（ＩCI）公司签订了5500ｔ／ｄ甲醇技术引进合同,采用两个合成塔偶合串并联。

埃及ＥＭｅthanｅｘ的36０0t/d甲醇装置、伊朗ＫhargPetrochemicals的443０ｔ/d甲醇装置也采用了Davｙ（IＣＩ）技术。

2.2.2.3Dａｖy（IＣI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的主要不足

出口甲醇浓度有待进一步提高,以减少循环量,降低循环压缩能耗；气体由里向外呈发散流动，流速变化相差数倍，分布很难保证均匀;副产的蒸汽压力2．２MPａ，温度约２20℃，可利用性差。

2．３　TOPSφE的绝热型管壳式甲醇合成技术

2.3．1结构与流程简介

对于百万吨级单系列甲醇装置,丹麦TＯPSφE公司采用若干台绝热型管壳式合成反应器串并联形式，催化剂装在管程,壳程为沸水。

要求在反应器之前设置保护床，对合成气进一步净化,使合成气中总硫小于5ppb。

２．3.2　ＴOＰSφE绝热型管壳式甲醇合成技术的主要特点

1）需用该公司专用RM101型铜系催化剂,具有活性高、强度大、粒度小、选择性高、使用量少等优点。

2）循环比为1.5-2.5，较高的单程转化率（通常为５0-60%）,反应器出口甲醇含量可达13．8６%ｍol。

3）碳转化率高,以煤为原料的甲醇厂通常在原料气中所含的碳的95-96％　转化为甲醇。

4）合成塔的压降通常低于0．2　MＰa，每吨甲醇的净能耗约为5.3　Gcａl（考虑了进料气,透平蒸汽和蒸汽输出）。

5）热量回收好。

2.3.3ＴＯＰSφＥ绝热型管壳式甲醇合成技术的业绩

在挪威的250０ｔ/d甲醇装置就采用了ＴopsΦｅ三台串联工艺。

在2006-２00７年获得的大型甲醇项目有：

沙特阿拉伯日产500０公吨气头甲醇装置（预计２００９年投产）、尼日利亚日产１000０公吨气头甲醇装置（预计2010年投产）等。

2．3．4TOPSφＥ绝热型管壳式甲醇合成技术的不足

基本雷同于Lurgi的老式结构,结构上没有大的创新;需要采用特种材料；设备台数多;投资较大。

2．4　Casale的IMC板间换热式甲醇合成技术

2.4．1　结构与流程简介

Cａｓaｌe开发了IＭC板间换热式反应器,它将换热板径向放置并且沿着同心的扇形排开,埋入催化剂床层内作为冷却换热元件，换热板内走锅炉给水,将反应热移出催化剂床层同时产生中压饱和蒸汽。

换热板在床层底部支撑,催化剂通过底部惰性介质床层支撑，中心管作为合成塔下部的通道，催化剂可以从底部卸料口卸掉。

图5、6为Casaｌe的板间换热式甲醇合成塔的内件图。

图５

图６

2.4.2Casale的ＩMC板间换热式甲醇合成技术的主要特点

1）内件换热面积大。

2）醇净值高，可达1０％。

3）气体可以并流或者逆流,轴向或者径向,压降小。

4）催化剂装填系数高，高压空间利用率高，生产强度大。

5）采用国产催化剂,由Cａsａｌe测试认可并提供性能保证，这是与Ｌuｒgi、Davy、TＯPSΦE等国外公司相比最大的不同之处。

2.4．3Casale的IＭC板间换热式甲醇合成技术的业绩

2０02年１1月，Casaｌe对俄罗斯Ｎevinnomyssk　Azoｔ公司一套32０MTD的甲醇装置，采用IMC板间换热式设计进行“现场”改造后，增产了33%。

我国的上海焦化有限公司4５万吨/年甲醇装置、新能能源有限责任公司６0万吨/年甲醇、山东久泰能源（内蒙古）有限公司10０万吨/年甲醇装置采用了Caｓaｌｅ的ＩMC板间换热式甲醇合成技术。

Cａsale采用IＭＣ板式等温甲醇合成塔，承接的最大甲醇项目是伊朗正处于项目设计阶段的7００0t/ｄ的天然气制甲醇项目。

2．4．4　Casaｌe的ＩMC板间换热式甲醇合成技术的不足

催化剂装填麻烦；采用强制循环,对强制循环泵的要求高；甲醇合成器结构复杂，对材料的要求较高，制造难度较大，投资大；甲醇合成压力稍高（如：

大于8MPa）时，结构可靠性和工艺合理性有待实践考验。

2.5　MＨI／MGC管壳－冷管复合型ＳPC甲醇合成技术

２．5．1结构与结构简介

该技术是日本三菱重工（MHＩ）和三菱瓦斯（ＭGC）共同开发的ＳＰＣ（Ｓuｐｅrcｏnveｒｔeｒ，超级转化）甲醇合成器，相当于一个垂直的简单双套管换热器，催化剂装在内管和外管之间，沸水则在管壳间循环,原料气从下面进入内管,被加热后的气体进入催化剂床,反应气被外面的沸水冷却，同时被里面的气体冷却,使操作温度更加接近最佳温度线。

沿内管和外管流动和气流是相反的,合成气进入催化剂层的入口温度最高，在向出口流动时逐渐降低。

类似的温度分布可保证最佳的反应速度,即可在降低催化剂用量的情况下获得高的转化率。

SPC甲醇合成器也可用于百万吨级甲醇合成,其结构示意见图6。

图７

２.5.2MHI/MＧＣ的SPＣ甲醇合成技术的主要特点

1）相对于Lurgｉ列管反应器,ＳＰＣ甲醇反应器循环比低、单程转化率高,在空速50０0h-1、8.０ＭPa压力下，可以得到14%的出口甲醇浓度。

2）合成器相当于一个预热器来预热入口气体,新鲜合成气在反应器内预热,从而流程中可省去换热器。

3）能量回收好，1吨甲醇可副产1吨4.0MPa的蒸汽，据称该反应器吨甲醇能耗可降至29kJ/ｔ。

4）工艺稳定性好。

2.5.３MHI／MGC的ＳPC甲醇合成技术的不足

压降较大；设备结构较复杂,每根内管均需用挠管与集气管连接，以消除热应力；催化剂装在套管间，给催化剂装卸、设备的安装、检修均带来不便;催化剂的冷壁效应不可忽视，要求催化剂的低温选择性及活性都好。

在沙特阿拉伯已投产4套采用SPC技术的8０万吨/年甲醇装置。

２.6MRF多段径向流动甲醇合成技术

2．6.1结构与特点简介

日本东洋工程公司（ＴEC）和三井东压化学公司共同开发出一种新型节能降耗的多段内冷式（间接冷却）径向流动（Muｌｔi-stageｉnｄｉrect-cｏｏliｎgｔypｅRadialFlow　,简称ＭRＦ）　甲醇合成塔，据称该装置可从现在的７５－8５万吨/年比较容易地放大到1５０万吨／年规模。

MRF甲醇合成塔是一个立式圆筒形压力容器,由受压外壳、一个带中心管的催化剂筐以及与锅炉给水汽化总管和蒸汽集气总管相连接的立式锅炉列管（冷却管）组成。

列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化剂床层上,合成气由中心管进入，然后径向流动通过催化剂层进行反应,反应后的气体汇集于催化剂筐与合成塔外壳之间的环形空间，由上部出去。

锅炉给水从炉底进入冷却管，产生的蒸汽汇集在蒸汽集气总管里从塔顶排出。

MRＦ多段径向流动甲醇合成塔结构上与Ｄavy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成塔类似。

2.6.2MＲF多段径向流动甲醇合成技术的主要特点

1）气体径向流动，流道短，空速小,压降小。

2）合成气垂直通过锅炉列管表面,即使气体流速较低时，床层与冷管之间的传热效率也很高。

3）单程转化率高,循环气量小。

4）锅炉列管的排列方式使反应温度几乎接近理想温度分布曲线，反应过程按最佳温度线进行,甲醇产率高,合成塔出口粗甲醇浓度高于8.5%。

5）及时有效地移走了反应热,床层温度稳定，催化剂用量少且在温和条件下操作,催化剂寿命长。

2.6.3　ＭRF多段径向流动甲醇合成技术的不足

结构复杂,制造难度大;副产的蒸汽压力比管壳式塔副产蒸汽压力低,蒸汽利用困难;炉水在双套管内强制循环，循环泵功率较大，泵维修的工作量较大。

３百万吨级甲醇合成反应器的技术要求与发展趋势

1）采用低压法合成技术。

2）以较高位能回收反应热，副产蒸汽。

3）催化床层温度易于控制,温度调节方便、迅速、有效,可灵活调节。

4）时空收率高,催化剂生产强度大,低的循环比和高的单程转化率。

5）选择性好,粗甲醇质量好,副反应产物和杂质少。

6）操作适应性强,能适应各种操作条件的变化。

7）容积系数大,一定容积反应器，催化剂装填多。

8）催化剂装卸、还原方便。

9）在反应器之前设置保护床,进一步降低合成气中总硫量,以保护甲醇催化剂。

10）等温是发展方向,床层温度尽可能均匀，反应温度在最适宜温度范围内，以延长催化剂使用寿命。

11）采用径向或轴径向反应器,床层中气体分布均匀,阻力小。

12）尽量避免采用特殊贵重材料,减少制造、组装难度，降低制造成本。