柴油微乳液拟三元相图的绘制及燃烧性能测定华南师范大学.docx

柴油微乳液拟三元相图的绘制及燃烧性能测定华南师范大学.docx

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柴油微乳液拟三元相图的绘制及燃烧性能测定华南师范大学

柴油微乳液拟三元相图的绘制及燃烧性能测定

xxxxxxxxx

华南师范大学化学学院，广东广州，510000

摘要：

微乳柴油因其燃油燃烧效率高，NOx和CO排放量低等优点而备受人们青睐。

复合乳化剂的配制是制备微乳柴油的关键，合适的复合乳化剂能够有效改进柴油燃烧性能、提高经济效益。

笔者通过配方复配制备了柴油微乳液，并绘制了柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的拟三元相图，在相图的基础上，选择了合适的柴油微乳液，通过氧弹卡计进行燃烧性能测定，比较柴油、微乳柴油燃烧时其燃烧效率的不同，考察不同含水量以及复合乳化剂量对柴油性能的影响，对微乳柴油的经济与环保价值进行评价。

关键词：

微乳化柴油；燃料柴油；乳化剂；拟三元相图；表面活性剂

Abstract:

MicroemulsiondieselispopularbecauseofitshighcombustionefficiencyandlowNOxandCOemissions.Thepreparationofcompositeemulsifieristhekeytothepreparationofmicroemulsiondiesel.Theappropriatecompositeemulsifiercaneffectivelyimprovethecombustionperformanceandeconomicbenefitofdiesel.Thedieseloilmicroemulsionwaspreparedbytheformulationandthepseudothreephasediagramofthedieseloilwatercompositeemulsifiermicroemulsiondieselwasplotted.Basedonthephasediagram,thesuitabledieselmicroemulsionwasselected,andthecombustionperformancewasmeasuredbyoxygenbombcalorimeter.Thecombustionefficiencyofdieselandmicroemulsiondieseloilwascompared,andthedifferentwatercontentandcompositeemulsificationdosagewereinvestigatedfordieseloil.Theeconomicandenvironmentalvalueofmicroemulsiondieselwasevaluated.

Keywords:

microemulsifieddieseloil;fueldieseloil;emulsifier;quasiternaryphasediagram;surfactant

1．前言

我国经济正向绿色经济和低碳经济转型，低排放燃料一直是人们关注的重点。

开发廉价的、稳定的、性能优良的微乳化柴油具有一定的应用价值和现实意义。

微乳柴油具有燃烧性能好、能耗低、污染少等优点，备受人们关注。

微乳化柴油是由水、柴油、表面活性剂以及助表面活性剂所组成的、透明的、能自发形成的热力学稳定体系，采用单一表面活性剂来配制微乳化柴油，一般需要较高的表面活性剂浓度，故乳化剂一般采用复配的表面活性剂。

[1]复配的表面活性剂（复合乳化剂）通常包括表面活性剂和其他助表面活性剂。

复合乳化剂是配制微乳化柴油最为关键的一部分，若加入了大量的复合乳化剂，会导致成本是纯柴油的十几倍，并无经济效益，根本无法在实际中应用。

因此要制备出复合乳化剂用量少、燃烧效率高的乳化柴油，关键在于配制出优良的复合乳化剂。

Schulman在1959年首次报道微乳液以来,微乳的理论和应用研究获得了迅速发展。

1985年,Shah定义微乳液为两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下生成的热力学稳定、各向同性的透明的分散体系。

张强等研究了油酸/氨水-燃油-醇-水微乳体系形成过程的热力学，结果发现，助表面活性剂醇、燃油种类、燃油含量、环境温度等因素却影响此过程热力学函数的变化。

在微乳液形成的过程中，助表面活性剂醇从油相进入微乳液界面层的标准自由能变化

；标准焓变

，为无热效应过程。

李铁臻等对微乳液配制和贮存过程中容器的作用进行了研究，认为微乳化柴油必须存放在密闭容器中，在敞口容器中贮存的微乳化柴油很快发生分层，而配制过程应在敞口容器中进行。

[2]

在这项工作中，我们采用拟三元相图的方法研究了柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油体系的相行为，确定了单相、各向同性微乳溶液区域的存在；分析比较了柴油-水-复合乳化剂混合比改变对其相行为的影响，并通过氧弹量热法对不同混合比微乳柴油进行燃烧性能测定，对配制稳定、透明的柴油-水-复合乳化剂微乳化油，减少柴油机燃烧时NOx的排放量具有重要的意义。

2.实验部分

2.1实验试剂与仪器

柴油0#、油酸（化学纯）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（化学纯）、氨水、正丁醇

仪器：

燃烧热测定装置一套、充氧装置一套、万用电表、5安保险丝、1000mL烧杯、85-2型恒温磁力搅拌器、搅拌子（中）、电导率仪、电子分析天平（型号：

DTT-A+200L）、烧杯、镊子、滤纸、pH试纸、玻璃棒、洗耳球、胶头滴管等

2.2复合乳化剂的配制

①复合乳化剂配比

油酸66.15%

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.91%

氨水9.1%

正丁醇23.8%

②复合乳化剂配制

室温下，将油酸36.5克放入200ml的烧杯中,加入5克氨水,手动搅拌，反应12-15分钟后，形成乳白色膏状物，然后加入0.5克CTAB，13.2克正丁醇,先手动搅拌，再在磁力搅拌器上不断搅拌，使膏状物溶解，时间15-18分钟，此时所得复合乳化剂清晰、透亮,放置备用。

2.3柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的制备及拟三元相图绘制

在一定温度下（通常为室温）,称取（5g）的水-柴油,其中[m（柴油0#）∶m（水）分别为9∶1、8∶2、6∶4、4∶6、3∶7、2∶8]样品，分别放在50mL烧杯中,逐渐往烧杯中滴加复合乳化剂,并不断在磁力搅拌器上搅拌至溶液刚好变澄清,静置约20min后观察,如仍透明,则记录所加复合表面活性剂的用量。

根据重量差减法记录加入的复合乳化剂重量，并根据体系中所含有的柴油、水的重量，计算柴油-水-复合乳化剂拟三元体系达到透明状态时各物质的重量%，根据各不同配比拟三元体系中各个物质的重量%，把复合乳化剂作为一个组分,另两个组分分别为油和水，绘制拟三元相图，用以观察柴油微乳液体系的相行为。

2.4柴油与乳化柴油燃烧性能测定

实验中选择柴油0#、W/O乳化柴油（9：

1；8：

2）作为燃烧体系，分别将约1.0克燃油体系放入坩埚，将铁丝接在氧弹卡计的两极上，并将铁丝浸没柴油中，向氧弹量热计中充以氧气，弹内的氧气压力冲至0.9Mpa,在燃油不完全燃烧的条件下,通过测定燃烧过程中△t、△T值以及燃烧残渣的重量，计算Qv/m（J/g）、Qv/m△t（J/g.s），比较柴油与乳化柴油的燃烧效率以及燃烧速率不同，并对燃烧结果进行评价。

3.结果与分析

3.1复合乳化剂以及微乳柴油的配制

3.1.1复合乳化剂的配制

配置复合乳化剂过程当中，把氨水加入油酸之后搅拌，这时逐渐有乳白色的絮状物生成，并逐渐结成团状粘稠固体。

加入CTAB和正丁醇之后搅拌，固体逐渐溶解为淡黄色液体。

3.1.2微乳柴油的配制

柴油与水混合之后，随着磁力搅拌器带动搅拌子搅拌，混合物逐渐浑浊，随着复合乳化剂的加入，浑浊液澄清成亮黄色液体，如图1所示。

图1柴油微乳液

不同比例柴油微乳液的柴油-水-复合乳化剂用量及比例如图2所示：

图2不同柴油微乳液用量及比例

由上述数据绘制出拟三元相图如图3所示：

图3柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的拟三元相图

由微乳柴油的拟三元相图可以看到相图分为两个相区，左边为共溶区（即形成柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油），右边为不共溶区，中间为临界线。

如图3所示，所得到的微乳区面积比较小，经分析，可能原因为：

①正丁醇作为辅助表面活性剂,存在于界面活性剂之间,参与液滴界面膜的形成,同时还要分配到油相和水相中,使两相性质得到改善,从而有利于表面张力的降低和微乳液的形成。

醇量太少,很难改变界面膜的流动性。

而本次实验我们所采用的复合乳化剂中正丁醇质量分数为23.8%，含量相对较少，因此得到的微乳区面积并不大。

②复合乳化剂对于微乳液的制备具有很大的影响，故复合乳化剂的制备是本次实验的关键。

在制备复合乳化剂时，各种试剂的加入顺序影响很大，搅拌时间和搅拌速度也存在一定的影响。

在本次实验过程中，我们先加油酸，再加入氨水，接着加入正丁醇，最后加入CTAB，整个过程用时约40分钟，最后得到澄清、透亮的复合乳化剂。

在制备微乳柴油的时候，随着微乳液中含水量的增加，乳化剂的用量也逐渐增加，但是乳化剂加入是由不同人员操作的，因此对微乳柴油变为澄清的关键点判断不同，不同油水比例柴油加入的复合乳化剂的量没有统一的判断标准，且放置一个星期后，有部分微乳柴油出现轻微浑浊现象，因此可能存在实验误差。

因此，本实验中的得到的微乳区较小，可能是因为制备复合乳化剂时各种试剂的加入顺序不当，或是与制备微乳柴油时复合乳化剂的用量不当有关。

3.2柴油及微乳柴油燃烧性能测定

3.2.1柴油及微乳柴油燃烧残渣

①待柴油燃烧之后，坩埚中盛有碳黑，碳黑呈大块团状，颜色呈现灰黑色，而固定坩埚的装置上没有明显碳黑存在，如图4所示；

②待微乳柴油燃烧之后，坩埚中碳黑较少，且碳黑呈黏性小团状，颜色呈现亮黑色，而固定坩埚的装置上有明显碳黑分散分布。

且水的比例越高，碳黑在坩埚外装置上的分散度越高，如图5、6所示；

图4柴油燃烧产物

图59:

1乳化柴油燃烧产物

图68：

2乳化柴油燃烧产物

0#柴油燃烧后残留的碳最多，而两种乳化柴油的碳残余量较少，并且残余碳在坩埚中、挡板上方以及金属边均有分散。

其中，碳黑剩余量比较如下：

9:

1乳化柴油＜8:

2乳化柴油＜0#柴油。

说明乳化柴油确实燃烧更加完全。

3.2.2柴油及微乳柴油燃烧热测定

①柴油

a.称量数据

b.氧弹燃烧数据

绘制雷诺温度变化值校正曲线如图7所示：

图7柴油燃烧热雷诺校正图

由图可知：

由公式

计算得：

②9：

1乳化柴油

a.称量数据

b.氧弹燃烧数据

绘制雷诺温度变化值校正曲线如图8所示：

图89:

1微乳柴油燃烧热雷诺校正图

由图可知：

③8：

2乳化柴油

a.称量数据

b.氧弹燃烧数据

绘制雷诺温度变化值校正曲线如图9所示：

图98:

2微乳柴油燃烧热雷诺校正图

由图可知：

3.2.3柴油0#、微乳柴油燃烧效率分析：

由上述燃烧热数据可得下表：

燃烧热顺序为：

9:

1乳化柴油＞0#柴油＞8:

2乳化柴油

由上述可知，无论从燃烧效率和燃烧速率（单位时间每克柴油燃烧时燃烧热量随时间的变化率）看，9:

1（4.5:

0.5）的乳化柴油都是最高效、最高速的。

9:

1乳化柴油燃烧效率最高的可能原因如下：

水在燃烧过程中汽化成水蒸气，产生许多OH活性基团，使一氧化碳尽可能完全燃烧。

水煤气反应加速燃油裂解所形成焦碳的燃烧，抑制了烟尘的生成。

水微粒气化带来的“微爆”现象使得油滴与氧气的接触面积成倍提高，减少了不完全燃烧和排烟损失，提高了燃烧效率。

这一体系中，水含量约为8％，而乳化剂约为20％，燃烧效率与各组分的比例有关。

在三个样品中，该比例最为合适。

但8：

2微乳柴油的燃烧效率和燃烧速率都不及柴油，分析原因可能如下:

①配制的微乳柴油放置了一个星期，其中，8：

2微乳柴油出现了轻微变浑浊的情况，而9：

1柴油则仍然澄清、透明。

因此可能是8：

2柴油没有配制好导致燃烧效果不如柴油。

②由于氧弹量热装置出现故障，导致实验中三个样品（柴油、9:

1微乳柴油、8:

2微乳柴油）分别在三台装置中进行，加上时间跨度较长（早晨到中午），环境温度变化较大以及雷诺校正取点存在偏差，导致实验结果不够准确。

③8:

2乳化柴油中，柴油含量为51.45％，而9:

1乳化柴油中柴油含量为72.02％，柴油含量差异明显，8:

2柴油燃烧效率最低可能与较低的柴油含量有关。

3.3乳化柴油的形成过程、经济价值与社会与环境价值

乳化柴油中，由于油、水在表面活性剂作用下形成的W/O或O/W乳液在加热燃烧时水蒸气受热膨胀后能够产生微爆，使得燃油二次雾化燃烧更加充分，提高了燃烧效率，大大降低了废气中的有害气体的含量。

但是水、油、乳化剂的配比十分重要，比例不当，由乳状液稳定时间短，易分层。

乳化柴油能使燃烧更完全，燃烧效率更高，其节油率可达5%～15%，排气温度下降20%～60%，烟度下降40%～77%，NOx和CO的排放量降低25%，在节能环保和经济效益上都有较为可观的效果。

但是复合乳化剂是其中最为关键的一部分，若加入了大量的复合乳化剂，会导致成本是纯柴油的十几倍，并无经济效益，根本无法在实际中应用。

因此要制备出复合乳化剂用量少、燃烧效率高的乳化柴油，关键在于出优良的复合乳化剂。

4.结论与展望

（1）燃烧热顺序为：

9:

1乳化柴油＞0#柴油＞8:

2乳化柴油。

（2）无论从燃烧效率和燃烧速率（单位时间每克柴油燃烧时燃烧热量随时间的变化率）看，9:

1的乳化柴油都是最高效、最高速的。

（3）8:

2柴油燃烧效率最低可能与较低的柴油含量有关。

（4）0#柴油燃烧后残留的碳最多，而两种乳化柴油的碳残余量较少，说明乳化柴油确实燃烧更加完全。

（5）要制备出复合乳化剂用量少、燃烧效率高的乳化柴油，关键在于出优良的复合乳化剂。

柴油微乳液的节能降污效果已得到业内人士的共识，是节能环保的重要措施之一。

近几年微乳化理论及技术的成熟和发展使得微乳燃油的研究得以深入进行，如能降低表面活性剂用量及选择廉价的表面活性剂和助溶剂，微乳化技术一定有广阔的发展前景，并将产生巨大的经济效益和社会效益。

参考文献

[1]曹建喜,罗立文,董松祥,高仲峰,徐春明.微乳柴油的研制及性能[J].中国石油大学学报（自然科学版）,2010,34（04）:

152-156+166.

[2]欧阳海峰,林向阳,阮榕生,陈卫江,蒋启海,白松,李臣.微乳燃料油研究进展[J].可再生能源,2006（03）:

55-58.

附页

问题思考

（1）柴油的主要成分是什么？

其燃烧后可能形成的产物有那些？

答:

柴油主要由C-H化合物组成，包括烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃以及芳香烃。

在这几种成分中，烷烃都占有最大的比例。

其完全燃烧后可能形成的产物：

水、二氧化碳，在高温缺氧时不完全燃烧，易碳化形成碳烟。

（2）乳化柴油与微乳柴油的区别？

制备方法上有什么不同？

乳化是有效改善非极性烃类油在水中分散效果的方式，即添加一定量的表面活性剂、助表面活性剂，用以降低体系表面张力,使油水相互融合，形成均一的乳化液（一般为乳白色）。

通过乳化可以显著减小油滴直径，甚至形成能够完全溶于水的水包油型乳化油。

但由于乳化油是热力学不稳定体系，容易出现分层现象，如在此基础上增加表面活性剂、助表面活性剂的用量，能够进一步降低体系的表面张力，从而形成稳定性更好且与柴油外观更接近的微乳化油。

一般的乳状液稳定时间短，易分层，而微乳燃油可长期稳定，不分层，且制备简单。

微乳燃料的制备比较简单，只需要把油、水、表面活性剂、助表面活性剂按合适的比例混合在一起就可以自发形成稳定的微乳燃料。

乳化柴油由柴油70%+助剂15%+水15%混合而成，采用油水法可以制备乳化柴油，步骤如下：

选定所要加入的乳化剂，采用HLB 值筛选法控制所要加入乳化剂的量；用玻璃棒搅拌使各种乳化剂混合均匀。

（3）乳化柴油为什么不稳定？

其对柴油发动机产生的损害是什么？

乳化柴油用的添加剂，是以降低界面张力为设计目标，让表面活性剂组成的复合界面膜，强力而牢固地吸附在油水表面，但它不是热力学上的稳定体系，故稳定性不好，大多只能1-3个月不分层，最多也只有半年左右。

乳化油属于热力学不稳定体系，随环境条件的改变、放置时间变长会出现稳定性差、存储时间短及燃烧不稳定等现象，使内燃机工作不正常并产生锈蚀等危害。

限制了它的推广应用范围。

（4）为什么要进行柴油微乳液的研究？

形成微乳柴油的通常条件是什么？

其中各组分的作用是什么？

近年来，随着我国农业和交通运输业的飞速发展，对石油的需求量增大，而石油资源有限，于是出现了石油供应不足、价格上涨的趋势。

人类面临日益严峻的能源危机。

但经济的可持续发展必须是在保护生存环境、节约宝贵资源和降低能耗的前提下的发展。

因此，如何提高燃油燃烧效率和减少环境污染，研究新型节油防污染技术，包括最为人们青睐并具有节能效率高，减少尾气污染的燃料乳化以及微乳化技术，己成为人们十分关心的问题。

微乳燃料的制备比较简单，只需要把油、水、表面活性剂、助表面活性剂按合适的比例混合在一起就可以自发形成稳定的微乳燃料。

其中各组分的作用是，醇的种类和表面活性剂复配比例对水最大增溶量有很大影响。

醇碳数适中时, 醇更易富集于界面上，增加了界面面积，使增溶水量增加，更易形成微乳液。

（5）什么是相图？

什么是拟三元相图？

绘制微乳柴油拟三元相图的作用是什么？

对于多相体系，个相间的相互转化，新相的形成，旧相的消失与温度，压力，成有关。

根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形称为相图。

在等温等压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图。

对四组分体系，需要采用立体正四面体。

而四组分以上的体系就无法全面的表示。

通常对四组分或四组分以上体系，采用变量合并法，比如固定某两个组分的配比，使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示，这样的相图称为拟三元相图。

柴油微乳液研究可采用拟三元相图的方法研究, 相图绘制简单，根据相图可以初步推测体系的结构状态，能够比较直观地反映微乳体系相的变化，当体系有液晶相、凝胶相出现时，也能对微乳液及其相边界进行直观表示。

（6）确定微乳液结构性质的简单方法（W/0型乳液或0/W型乳液）有那些？

其原理是什么？

微乳液性质测定：

粗略配置10g/500ml的CoCl2溶液，将滤纸浸泡在该溶液中。

使用时将预先浸泡在CoCl2溶液中的滤纸取出烘干，滴上乳液，若滤纸不变色仍为紫色，则为W/0型乳液，若变为红色则为0/W型乳液。

实验原理:

滤纸变色是乳液外相的水和CoCl反应生成Co（OH）2（紫色）的结果:

CoCl2+2H2O=Co（OH）2+2HCl

采用电导法进行乳液性质测定：

电导行为是微乳液的重要性质之一。

关于微乳液的电导研究，基本上围绕微乳液体系的导电行为和根据电导测量研究微乳液体系的相行为。

尽管电导测量不能直接反映各种条件对微乳液粒子的大小的影响，但微乳液的电导率在某种程度上反映了微乳液的结构，例如W/O或O/W结构。

采用偏光显微镜初步观察乳液粒径大小：

不同颗粒大小，对照射光的光路影响不同。

（7）为什么将柴油微乳化可提高柴油的燃烧效率，减少尾气排放？

其可能的机理有那些？

乳化燃油与通常的乳状液一样，也分为油包水型（W/O）和水包油型（O/W）， 在油包水型乳化燃料油中，水是以分散相均匀地悬浮在油中，被称为分散相或内 相，燃料油则包在水珠的外层，被称为连续相或外相。

我们目前所见的大多数乳化燃料油都为油包水型乳化燃料。

乳化燃料燃烧是个复杂的过程，对其节能降污机理较为成熟的解释是乳化燃料中存在的“微爆”现象和水煤气反应，也就是从燃料的物理过程和化学过程来解释。

提高了乳化燃料的燃烧率，降低了排烟中的烟尘含量。

同时由于乳化水的蒸发作用，均衡了燃烧时的温度场，从而抑制了NOx的形成，达到节能环保的目的。

（8）氧弹量热技术的测量原理是什么？

如何通过氧弹量热计测定微乳柴油的燃烧值？

燃油的完全燃烧与不完全燃烧有什么区别？

用氧弹式卡计测量萘的燃烧热测量的基本原理是能量守恒定律。

基本方法是：

将一定量的微乳柴油样品在氧弹中完全燃烧，燃烧时放出的热量使卡计、周围介质（本实验用水）、搅拌器、水桶等的温度升高。

测定了燃烧前后卡计（包括周围介质）温度的变化值，求算出样品的燃烧热。

计算公式：

其中m油是待测油的重量（g），Q点火丝是点火丝的燃烧热，m点火丝是燃烧的点火丝质量。

ΔT是样品燃烧前后卡计温度变化值，W（卡计+水）为卡计（包括卡计中水）的热容量（又叫水当量），表示卡计温度升高1度所需要吸收的热量，卡计的W（卡计+水）是通过测量已知燃烧热的物质（如苯甲酸，Qv=-26460J/g）来确定。

燃烧完全则测量比较准确，燃烧不完全造成误差很大。

（9）本实验乳化剂配方中，各种物质的作用是什么？

油酸作阴离子表面活化剂，CTAB 作阳离子表面活化剂，氨水是使HLB值亲水剂方向，正丁醇是作表面辅助剂。