BDO有一个很不错地PTMEG聚四氢呋喃流程.docx

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BDO有一个很不错地PTMEG聚四氢呋喃流程

甲醇公司学习报告

一，项目简介

甲醇项目以煤为原料，采用德士古技术。

共一套设备，单套设备规模为60万吨，由于生产了10万吨CO（≥98.5%wt，送醋酸）和1.3万吨氢气（≥99.5%wt，送BDO），所以只能产出50万吨甲醇，其中36万吨供园区自用，14万吨用于外销。

储罐情况，10000立方×2个=20000立方，约储存26天。

二，甲醇预计单耗

名称

单位

吨产品消耗

煤

t

2.197

电

kWh

460

注：

生产甲醇原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。

三，甲醇国标

项目

单位

优等品

一等品

合格品

色度（铂-钴）

≤

APHA

5

5

10

密度

20℃

g/cm3

0.791-0.792

0.791-0.793

0.791-0.793

沸程

≤

℃

0.8

1

1.5

高锰酸钾试验

≥

min

50

30

20

水混溶性试验

－

－

通过实验（1+3）

通过实验（1+9）

－

水分含量

≤

％

0.01

0.15

－

酸度

≤

％

0.0015

0.003

0.005

碱度

≤

％

0.0002

0.0008

0.0015

羰基化合物含量

≤

％

0.002

0.005

0.01

蒸发残渣含量

≤

％

0.001

0.003

0.005

硫酸洗涤实验

≤

APHA

50

50

－

乙醇含量

≤

－

双方协商

四，甲醇理化特性

别名

又称“木醇”或“木精”

分子式

CH3OH，也可直接写做CH4O

外观与性状

无色、透明、易燃、易挥发的液体。

略有酒精气味，有毒。

熔点（℃）

-97.8

沸点（℃）

64.8

相对密度（水=1）

0.79

相对密度（空气=1）

1.11

闪点（℃）

11

饱和蒸气压（kPa）

13.33（21.2℃）

燃烧热（kJ/mol）

727

临界温度（℃）

240

临界压力（MPa）

7.95

爆炸极限%（V/V）

6% –36.5%

引燃温度（℃）

385

溶解性

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮等相混溶。

五，甲醇危险特性

危险性类别

中闪点易燃液体

侵入途径

吸入、食入、皮服吸收。

健康危害

对呼吸道及胃肠粘膜有刺激作用；能引起血管痉挛，形成瘀血或出血；能使视网膜坏死。

误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。

环境危害

对环境有危害，应特别注意对水体的污染，引发中毒事故。

燃爆危险

易燃，与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温有燃烧爆炸危险。

在火场中，受热的容器有爆炸危险，其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方。

有害燃烧产物

CO、CO2

灭火方法

尽可能将容器从火场移至空旷处。

喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束，处在火场中的容器若已变色或产生声音，必须马上撤离。

灭火剂：

泡沫，干粉、二氧化碳。

六，包装和储运

包装标志

主标志：

易燃液体；副标志：

有毒品

包装

工业甲醇应用干燥、清洁的铁制槽车、船、铁桶等包装，并定期清洗和干燥。

槽车、船、铁桶在装运甲醇过程中应在螺丝口加胶皮垫密封，避免漏损，容器应能经受在正常运输条件产生的内部压力。

罐装时必须有足够的膨胀余量（预留容积）。

储存

甲醇应贮存在干燥、通风、低温、不受日光直射并隔绝热源和火种的地方。

贮存温度不超过30℃，贮存期限6个月。

运输

粘贴“易燃液体、有毒品”标签，运输按规定路线行驶，夏季应早晚运输，防止日光曝晒，运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

运输工具应有接地设施。

毒性和防护

工业甲醇液体及气体都是剧毒的，应避免接触皮肤和吸入蒸汽，如果溅到皮肤上和眼睛里应迅速用大量清水冲洗。

在工业甲醇作业处应有防毒面具、橡皮手套、防护眼镜等安全用具以备需用。

七，甲醇用途

甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲胺、丙烯、烯烃、氯甲烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等一系列有机产品。

另外，上述产品又可生成各自的衍生物，由甲醇生产的化工产品可达数百种。

可以用作民用燃料、汽车燃料等。

还可用甲醇制微生物蛋白（SCP）作为饲料乃至食品添加剂。

国内主要消耗领域是甲醛、醋酸、二甲醚、甲醇燃料。

八，我公司甲醇装置组成及工艺简述

气

化

装

置

原煤储运

原煤进仓，用皮带将原煤输送到磨煤机，将其碎成≤2.5cm的细粒。

煤浆制备

细煤粒加水和添加剂木制磺酸钠（成浆性能好，易输送），制得浓度为59%的水煤浆。

气化

采用德士古技术，用泵将水煤浆送入压力为6.4兆帕，温度为1300-1400℃的气化炉，水煤浆和O₂反应，生成CO₂、CO、H₂。

灰水处理

通过高压、中压、低压、真空四级闪蒸，将气化工序排出的黑水回收处理，为气化提供洗涤水

净

化

装

置

CO变换

将CO转换为CO₂，多产生氢气满足甲醇生产碳和氢2：

1的要求。

酸性气

体脱除

常温甲醇吸收CO₂量少，所以用丙烯液化、压缩、冷凝、冷冻得到低温丙烯，使甲醇温度降到-50℃，吸收原料气体中的CO₂，在解吸塔中解吸出来，使得CO₂的浓度≤5%；并脱除硫化物。

冷冻

为酸性气体脱除工序提供冷量。

硫回收

所有硫化物进行燃烧得SO2，SO2+O2=SO3，SO3用水吸收得硫酸，这样将含硫气体解析出来，解决大气污染问题。

CO提纯

用深冷的办法，根据沸点不同把原料气液化，使CO和H₂分开，干净的CO分离出来。

甲

醇

装

置

压缩

用于合成气和循环气升压至甲醇合成压力。

甲醇合成

在温度为220℃，压力8.5兆帕的环境下（低压法），加催化剂，CO、CO₂都和H₂发生反应生成甲醇。

甲醇精馏

将含有水、甲醇油和高低沸点不同的物质脱出，即粗甲醇提纯，产生精甲醇。

中间罐区

粗甲醇缓冲贮存，精甲醇计量。

氢回收

合成装置里的尾气中有氢气，用硅胶变压吸附的方法（硅胶吸收CO、CO₂）将氢气提纯，回收利用。

公

用

工

程

循环水

主要供给甲醇项目和热电项目。

空分

空分产生氧气和氮气。

氧气为两套45000立方/小时装置，供煤气化装置使用；氮气则供园区多装置使用。

注：

在国际上煤气化技术有两种：

一种是以荷兰壳牌为代表的煤粉技术；另一种是以美国德士古为代表的煤浆技术，我公司甲醇项目采用该公司该技术。

九，工艺流程简述

BDO公司学习报告

一，项目简介

本项目原料大多由园区自备，采用英威达的reppe技术生产纯度大于99.5%的BDO以及型号为1800、1800B、2000分子量的PTMEG。

项目

装置情况

产能/万吨

自用量/万吨

外销量/万吨

甲醛装置

2套*22万吨

44（按37%）

44

-

BDO装置

2套*10.4万吨

20.8

11.7

9.1

PTMEG装置

2套*4.6万吨

9.2

-

9.2

储罐情况，BDO：

4000立方×2个=8000立方，约储存25天。

PTMEG：

400立方×6个=2400立方，

2000立方×6个=12000立方，约储存50天。

二，预计单耗

1、甲醛预计单耗

名称

单位

吨产品消耗

甲醇

t

0.64

NaOH（25%）

kg

0.66

电

kWh

93.77

2、BDO预计单耗

名称

单位

吨产品消耗

乙炔

t

0.34

甲醛（55%）

t

1.4

氢气

t

0.06

氮气

Nm3

53.08

电

kWh

407.69

注：

BDO的工艺路线有17种以上，但是已经实现工业化的主要是以下4种：

（1）以甲醛和乙炔为原料的Reppe法（炔醛法）；

（2）以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；（3）以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；（4）以正丁烷/顺酐为原料的Davy法。

由于国内丁二烯及环氧丙烷较为短缺，采用这两种工艺技术生产BDO尚未成熟，根据资源优势选择生产工艺，在国内主要是Reppe法和Davy法。

3、PTMEG预计单耗

名称

单位

吨产品消耗

1,4-丁二醇

t

1.27

甲醇

t

0.07

醋酐

t

0.06

氮气

Nm3

28.7

电

kWh

793.04

注：

PTMEG以THF为原料，但是制备THF的原料除了BDO以外，还有糖醛、1,4-二氯丁烯（二氯丁烯法）、顺酐（催化加氢法）。

三，国标

1、BDO国标

项目

指标

等级

优级品

合格品

纯度

≥

99.7％

99.5%

色度（Pt-Co比色法）

≤

10APHA

10APHA

水份

≤

0.03%

0.05%

2、PTMEG国标

产品product

PTG250

PTG650

PTG1000

PTG1400

PTG1800

PTG1800B

PTG2000

分子量MW（g/mol）

250±50

650±50

1000±50

1400±50

1810±25

1785±25

1990±25

羟其数HN（mgKOH/g）

374.0～561.1

160.3～187.0

106.9～118.1

77.4～83.1

61.15～62.86

61.99～63.76

55.69～57.10

色度Color（APHA）

Max40

Max35

酸值AN（mgKOH/g）

Max0.05

水份Water（wt.ppm）

Max200

Max100

Max100

Max100

过氧化物Peroxides（wt.ppm）

Max2

稳定剂BHT（wt.ppm）

250±50

正丁醇BuoH（wt.ppm）

1200±50

金属Metal（wt.ppmasFe）

Max1

四，理化特性

1、BDO理化特性

别名

1，4-二羟基丁烷

分子式

C4H10O2

外观与性状

有吸湿性、味苦、有毒、可燃。

当温度高于凝固点时呈无色油状液体，低于凝固点温度时为针状结晶。

熔点（℃）

20.1

沸点（℃）

235

相对密度

1.0171

折射率

1．446

闪点（开口）

闪点121

引燃温度（℃）

370

溶解性

能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。

2、PTMEG理化特性

别名

聚四亚甲基醚二醇

分子式

HO[CH2CH2CH2CH2O]nH

外观与性状

白色蜡状固体，当温度超过室温时会变成透明液体。

当分子量增加时，溶解度会降低。

在室温下，PTMEG都具有吸水性，其吸水性取决于分子量的大小，最高可吸收2%的水份。

溶解性

易溶于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。

五，危险特性

1、BDO危险特性

健康危害

未稀释的本品对人的皮肤有轻微刺激作用。

燃爆危险：

本品可燃。

遇明火、高热可燃。

与氧化剂可发生反应。

若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

有害燃烧产物：

一氧化碳、二氧化碳。

灭火方法：

尽可能将容器从火场移至空旷处。

喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。

处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。

用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。

灭火剂：

水、雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

2、PTMEG危险特性

燃爆危险：

PTMEG在高温下易燃；

灭火方法：

若发生燃烧，可用喷水、酒精泡沫、干化学品或二氧化碳灭火器灭火。

六，包装和储运

1、BDO包装和储运

包装

包装及储运：

采用200升铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶充氮密封包装，或以槽车按易燃有毒物品规定储运。

储存

储存于阴凉、通风的库房。

工业用BDO储存温度不低于20℃，以免结晶，应充入干燥氮气密封储存。

远离火种、热源。

应与氧化剂、酸类等分开存放，切忌混储。

配备相应品种和数量的消防器材。

储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

在密闭包装和不遇热条件下贮存时间不受限制；自然条件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。

运输

运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。

严禁与氧化剂、酸类等混装混运。

船运时，应与机舱、电源、火源等部位隔离。

因熔点高达20.2℃，槽车中应装有加热管。

公路运输时要按规定路线行驶。

毒性

和

防护

有毒。

附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而突然死亡。

生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。

皮肤有创伤的人严禁与本品接触。

2、PTMEG包装和储运

包装

200KG钢桶或者罐车，外包装有高纯氮密封。

储存

贮罐必须配有外部或内部加热设备，以使其温度保持在约50℃左右。

凝固的PTMEG可在70℃左右加热24小时使其充分熔化，但不应长时间在90℃。

条件下贮存同时，贮存应在阴凉干燥、通风良好，须远离火源。

PTMEG具有吸水性和易氧化，因而务必避免暴露于水气和空气中。

运输

为防止静电，运输容器要接地。

毒性

和

防护

有毒。

附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉装卸时应用佩戴手套和防护镜，以免眼睛、皮肤接触；完成工作后应用肥皂、水清洗。

七，用途

1、BDO的用途

BDO是用来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料和纤维、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯人造革、聚氨酯弹性体以及聚氨酯鞋底胶的重要原料。

其中四氢呋喃/聚四氢呋喃（THF/PTMEG）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯、γ-丁内酯（GBL）等，这四大下游消耗了98%的BDO产量，其中以THF/PTMEG需求量最大，对BDO消费影响最为显著。

2、PTMEG的用途

PTMEG主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体，我国PTMEG的主要应用领域是氨纶，在非纤维应用领域，主要用于聚氨酯弹性体（PU弹性体）和聚氨酯浆料、涂料、胶粘剂、密封剂等。

在酯醚共聚弹性体方面基本是空白。

八，BDO公司装置组成及工艺流程

BDO公司主要装置：

炔醛装置、加氢精馏装置和PTMEG装置。

炔醛

装置

甲醛

甲醇和空气中的氧气在甲醛反应器中，加铁钼催化剂，生成甲醛。

甲醛送入甲醛吸收塔，塔底甲醛浓度为55%，没反应的空气返回上一装置。

炔化

甲醛进入炔化反应器，和乙炔生成浓度为50%-55%的1,4丁炔二醇（英文缩写BYD）

将粗BYD送入甲醛循环塔进行精馏、提纯，得到精BYD

加氢精馏装置

精BYD在催化剂的作用下，加入氢气，得到浓度为52%的BDO

将浓度为52%的BDO精馏、提纯，得到浓度为99.5%的BDO

PTMEG装置

BDO闭环脱水加催化剂生成THF

THF精馏、提纯、得到纯THF

THF、乙酸、乙酸酐聚合反应生成PTMEA（聚四亚甲基醚二酯）

PTMEA和甲醇醇解反应生成PTMEG

中和处理，去掉催化剂。

具体加入硫酸镁和甲醇钠，生成另外两种物质，然后将其干燥，形成结晶，过滤得纯PTMEG

窄化处理，纯PTMEG将其分子量进行调整，例如该区间有1-2000分子量，窄化为1800分子量，就是集中一下，过程中要分离一些物质，有用的回收，没用的烧掉

九，工艺流程简述：

甲醇＋氧气→甲醛＋乙炔→1.4丁炔二醇→提纯＋氢气→1.4丁二醇→精馏、提纯→99.5%的BDO→闭环脱水→THF→精馏→纯THF＋催化剂→聚合→PTMEA＋甲醇→PTMEG→过滤、精馏→纯PTMEG

工艺方案：

本项目采用甲醇经铁钼法生产甲醛；采用炔醛法将乙炔和甲醛在催化作用下合成1，4-丁炔二醇，再经加氢得到BDO；BDO经催化环化、脱水生成THF；采用醋酐法使THF聚合生产最终产品PTMEG。

注：

三个装置是一个整的工艺包，是英威达的reppe技术，其中只有甲醛使用了美国的DBW公司技术（DBW是D.B.Western公司，是世界著名的铁钼法甲醛技术所有者，reppe法的中文名称是炔醛法）每个装置在各个环节都能返回上各工序

聚乙烯醇公司学习报告

一，项目简介

本项目原料大多由园区自备，技术来源于天津普莱和上海普景。

醋酸乙烯生产采用乙炔气相法，合成单元共9列，每列4个反应器，每列年产能5万吨，生产优等和合格两种等级的VAC。

聚乙烯醇项目采用低碱皮带醇解法，聚合装置共5列，选用年产能为2.25万吨的溶液式聚合反应釜，可同时生产多种型号的PVA，我公司主要以颗粒状为主。

项目

装置情况

产能/万吨

自用/万吨

外销/万吨

VAC装置

9列*5万吨

45

18.2

26.8

PVA装置

4列*2.25万吨

1列*1万吨

10

-

10

储罐情况，VAC：

500立方×50个=25000立方，约储存25天。

PVA：

9000吨成品库房，约储存30天。

二，预计单耗

1、醋酸乙烯预计单耗：

名称

规格

单位

吨产品消耗

乙炔

99.10（wt）

t

0.332

醋酸

99.0%（wt）

t

0.714

烧碱

42%（wt）

t

0.01

电

kwh

105.64

2、聚乙烯醇预计单耗：

名称

规格

单位

吨产品消耗

醋酸乙烯

99.8%（wt）

t

1.82

甲醇

99.7%（wt）

t

0.098

固碱

98%（wt）

t

0.01

电

kwh

350

三，国标

1、醋酸乙烯国标：

醋酸乙烯

优等品

一等品

合格品

外观

无色透明，有特殊气味的液体

纯度%≥

99.90

99.80

99.80

色度（铂—钴）,号≤

5

10

15

密度（20℃），g/cm3）

0.931-0.933

0.930-0.934

0.930-0.934

活性度a，≤

11分

11分30秒

12分

游离酸（以乙酸计），%≤

0.0040

0.0050

0.0050

水份，%≤

0.040

0.040

0.060

乙醛，%≤

0.0040

0.0060

0.0090

丁烯醛，%≤

0.0005

0.0010

0.0015

有机总杂质b，%（注2）≤

0.100

0.100

0.150

蒸发残渣，%≤

0.0050

0.0100

0.0100

沸程（0℃,101.3kpa），

（温度范围71.5-73.5℃,蒸馏量98ml以上）℃≤

1.0

1.5

2.0

注：

本表中的“%”表示质量分数。

a：

表中数据系在未加阻聚剂情况下的测定值；

b：

有机总杂质包括乙醛、丙酮、丁烯醛、苯、丁炔酮、丙酸乙烯酯

2、聚乙烯醇GB/T12010.1-2010国标

规格

等级

项目

醇解度（摩

粘度

挥发份含量

灰分含量

PH

纯度

尔分数）%

mPa.s

%≤

%≤

%≤

%≤

086-03

优等品

85.0-87.0

3.4-4.2

5.0

0.4

5-7

93.5

合格品

84.0-88.0

3.0-5.0

5.0

0.5

4-7

91.5

088-05

优等品

87.0-89.0

4.5-6.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

86.0-90.0

4.5-6.5

7.0

0.7

5-7

91.5

098-05

优等品

98.0-99.0

5.0-6.5

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

98.0-99.8

4.5-7.0

7.0

0.7

5-7

91.5

088-08

优等品

87.0-89.0

8.0-10.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

86.0-90.0

8.0-11.0

7.0

0.7

5-7

91.5

098-08

优等品

98.0-99.0

9.0-11.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

98.0-99.8

8.0-12.0

7.0

0.7

5-7

91.5

088-20

优等品

87.0-89.0

20.5-24.5

5.0

0.4

5-7

93.5

合格品

86.0-90.0

20.0-26.0

7.0

0.7

5-7

91.5

092-20

优等品

91.0-93.0

21.0-27.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

90.0-94.0

20.0-28.0

7.0

0.7

5-7

91.5

094-27

优等品

94.0-96.0

22.0-28.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

94.0-96.0

21.0-29.0

7.0

0.7

5-7

91.5

096-27

优等品

96.0-98.0

23.0-29.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

96.0-98.0

22.0-30.0

7.0

0.7

5-7

91.5

100-27

优等品

99.0-100.0

22.0-28.0

5.0

0.7

_

93.5

合格品

99.0-100.0

22.0-30.0

7.0

1.0

_

91.5

088-35

优等品

87.0-89.0

29.0-34.0

5.0

0.3

5-7

93.5

合格品

86.0-90.0

28.0-35.0

7.0

0.5

5-7

91.5

092-35

优等品

91.0-93.0

30.0-36.0

5.0

0.3

5-7

93.5

合格品

90.0-94.0

29.0-37.0

7.0

0.5

5-7

91.5

100-35

优等品

99.0-100.0

35.0-43.0

5.0

0.7

5-7

93.5

合格品

99.0-100.0

35.0-43.0

7.0

1.0

5-7

91.5

088-50

优等品

87.0-89.0

45.0-55.0

5.0

0.3

5-7

93.5

合格品

86.0-90.0

44.0-56.0

7.0

0.5

5-7

91.5

098-60

优等品

98.0-99.0

58.0-68.0

5.0

0.5

5-7

93.5

合格品

98.0-99.0

56.0-69.0

7.0

0.7

5-7

91.5

100-60

优等品

99.0-