第二章 添加剂pdf资料.docx
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第二章添加剂pdf资料
添加剂
高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系,即,很
少用纯聚合物制产品,大多要加配合剂。
满足性能上的要求
添加配合剂的目的满足成型加工上的要求
满足经济上的要求
配方技术:
对一个高分子材料,添加配合剂-加什么?
加多少?
如何加?
添加剂的种类:
各种添加剂在高分子材料中的功能不一
功能
添加剂类别
加工性能增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂
力学性能增塑、补强、增韧、固化剂
老化性能抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂
降低成本填充剂、增容剂
其他性能发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂
稳定剂(防老剂)
因高聚物分子结构的特殊性,老化是高聚物的必然规律。
在使用过程中
在成型加工中
O2、光(橡胶、塑料)
受外界因素热、热氧(PVC、PP)影响
微生物
老化
分子结构变化:
降解、交联、接上基团(微观)
使用性能变化:
强度下降、变色、发粘(宏观)
高分子材料发生
为防止或抑制由老化引起的破坏作用,可采用
加稳定剂(此为主要方法)
改性方法
共聚改性,对活泼端基消活处理
热稳定剂:
对热敏性塑料(PVC)
防老剂:
针对R
稳定剂(防老剂)抗氧剂
热氧稳定剂:
针对P
光稳定剂:
紫外线吸收剂、光屏蔽剂
一、热稳定剂
主要针对PVC、氯醚橡胶(聚环氧氯丙烷)、POM等
,但机理不同。
1、不稳定机理
主要是聚合物本身,即分子结构。
一般主链上C—C键键能受侧链取代基和原子影响:
分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键能,提高
聚合物稳定性;而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。
例:
聚氯乙烯PVC
H
H
(C
C)n
Cl
H
虽然-Cl极性强,但PVC主链上不对称的氯原子易与相
邻的氢原子发生脱HCl反应,并且双键旁的C—Cl键受到活
化,更易脱HCl。
SPVC的加工热稳定性测试
Haake转矩流变仪(动态法)
影响PVC热稳定性的因素有:
(1)T:
随着温度升高,PVC树脂的热降解大大加速。
(2)O2:
氧加速了PVC树脂的热降解
(3)光:
加速了PVC树脂的热降解。
(4)分子量:
随PVC树脂型号增高(即相对分子质量变
小),热稳定性变差。
(5)HCl:
脱出的HCl会加速PVC的降解(自催化现象)。
2、稳定机理
PVC的热稳定机理相当复杂。
有如下机理:
(1)去除聚合物降解后产生的活性中心——抑制聚合物进
一步降解。
活性中心:
降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性,
能使其本身或导致其他聚合物发生降解,则该部分结构为活
性中心。
①聚合物降解后析出的自由基(活性中心),可加有机锡
CHCHCH2
2
CH
492
SnOCOCH32
二丁基二醋酸锡
CH2CHCH2
C4H9
C4H9SnOCOCH32
较稳定的自由基
②活性中心是不稳定氯原子
加金属皂类和金属硫醇盐类,以稳定的化学基团置换不
稳定的氯原子。
MeOCOR2
C
MeCIOCOR
C
CI
OCOR
H
H
MeSR2
CHCH2
MeCISR
C
CHCH2
C
SR
CI
其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用,金属
皂类(硬脂酸盐类)用的最多。
(2)对双键结构起加成作用
PVC降解后,往往会出现共轭形式排列的多烯结构,
进而在外界条件的影响下,通常会成为降解中心。
因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围,而使聚
合物显出各种颜色。
所以降解愈烈,双键(尤其共轭双键
)越多,聚合物颜色越深。
因而,可通过看变色判定PVC
降解情况。
解决方法:
加入一种稳定基团(如硫醇类、螯合剂)
,与PVC链上的不饱和双键起加成反应。
(3)转变在降解中起催化剂作用的物质
①中和HCI,阻滞PVC降解。
加金属皂类:
MeOCOR2
2HCI
2ROCOHMeCI2
MeSR22HCI2RSHMeCI2
因生成的金属氯化物有催化降解作用,所以,加入金
属皂类和盐类热稳定剂时,应伴有螯合物。
②钝化杂质(金属杂质)
金属离子对PVC降解具有催化作用,金属离子产生的来
源很多,包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的
金属材料生成的金属氯化物。
钝化方法:
加通过入螯合剂,消除金属离子的催化降解
作用。
螯合剂+金属氯化物金属络合物
3、热稳定剂的种类及选择
常用热稳定剂:
铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、
稀土、环氧化合物等
选择热稳定剂的依据:
:
性能要求:
透明与否、软、硬、毒性
(1)制品要求
尺寸要求:
薄型、面积大
(2)成型加工方法:
挤出成型、注射成型
二、抗氧剂
1、自动氧化老化机理
(1)内因:
聚合物本身——主要是分子结构。
橡胶
塑料
多对于含双键的不饱和橡胶多对于以共价键结合的塑料
当主链中含有-C-C=C-共价键断裂的过程是吸收能量
结构时,在双键的β位的单键的过程,当加工时提供的能量等
具有相对不稳定性,易受O2的于或大于键能时易断裂,而键能
作用而降解。
大小与聚合物分子结构有关。
一般主链上键能的大小:
伯碳原子的>仲碳原子的>叔碳原子的>季碳原子的
因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。
如PP含有叔碳原子,比PE稳定性差,易与O2反应降解。
(2)外因:
O2
氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。
链引发
RH→R·+H·光照引发
链增长R·+O2→ROO·生成过氧化自由基
ROO·+RH→ROOH+R·引发聚合物,生成过氧化物
链转移ROOH→RO·+HO·过氧化物分解
2ROOH→RO·+ROO·+H2O过氧化物重排
RO·+RH→ROH+R·自由基与聚合物反应(转移)
HO·+RH→H2O+R·转移
链终止2ROO·→非活性产物+O2终止
R·+ROO·→ROOR交联
2R·→R-R交联
臭氧化老化相当严重:
(主要发生在橡胶受力作用时)
双键对O3极为敏感
CC
O3
CC
CO
CO
OO
O
O
RCOO
断裂降解:
RCOO
R1OR2O
R=R1R2
其他影响老化因素:
(1)机械力:
使大分子断裂,从而加速老化
(2)变价金属离子:
通过加速过氧化物分解加速老化
(3)温度:
每升高10℃,氧化速度快一倍
2、抗氧化机理
加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。
(1)抗氧剂作游离基或增长链的终止剂(主抗氧剂)
多数为化合酚类和芳基仲胺,均有不稳定的氢原子可
与自由基或增长链发生作用,而避免自由基或增长链从聚
合物中夺取氢原子。
即:
抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小
的自由基或惰性产物,从而结束反应。
对防老剂(抗氧剂)A—H的要求:
①A—H ②A·的活性不能太小,也不能太大: 太大不能起防老作用 ,反而引发自由基;太小不起作用(不与R·反应) R· RH RO· ROH ROO·+A—H HO· ROOH+A· HiO R· A·+RO· ROO· 惰性产物 ROOH+AH 惰性产物 A·的浓度不能太大,否则反应向相反方向进行: RO·+A—H ROH+A· 以上是选择AH的指导思想。 (2)预防型抗氧剂 ①氢过氧化物的分解剂(辅助抗氧剂) 使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型 的稳定化合物。 ROOH+PO(分解剂) 非自由基化合物(稳定) 主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。 ②金属离子钝化剂 酰胺类及酰肼类 3、抗氧剂及其选用 常见抗氧剂: 较多的是酚类和对苯二胺类。 选择抗氧剂时应考虑的问题: (对防老剂的要求) (1)活性 不同的基团接在不同位置,防老剂的活性不同 (2)稳定性(对O2) 防老剂不能与氧作用而生成过氧化物,否则会加速老 化。 (3)挥发性 高聚物制品随使用时间的增长,老化亦加剧,故防老 剂越在使用后期作用越重要,所以应重视其挥发性。 比较防老剂挥发性,首先要考虑防老剂是否同一类, 然后比较其分子量大小。 (4)溶解性 防老剂加入量一般0.1~2phr,已具有足够作用,此加 入量溶解性应合乎要求。 另外,要考虑制品的使用场合, 以防被介质逐渐萃取出来。 (5)色污性 酚类-不污染。 抗氧剂264 芳胺类-污染。 防老剂4010 (6)相容性和迁移性 取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及 温度。 三、光稳定剂 种类很多,最普遍的是紫外线吸收剂(UV—531) 紫外线吸收剂作用机理: ①先于聚合物吸收入射的紫外线。 ②移出聚合物吸收的光能。 紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键,吸收光能后氢 键被破坏,吸收的能量又可以热能的形式放出,同时氢键 恢复,进而继续发挥作用。 五、提高高分子材料使用寿命的方法 高分子材料的老化是必然规律,通过适当方法延长材 料使用寿命是相当重要的。 从工程上考虑,延长材料的使用寿命有如下方法: 1、选材 依使用要求和使用环境,选择合适聚合物。 例: 含O2、O3,尽量选用饱和材料。 2、选用合适防老剂 对于不同的聚合物,引起老化的原因(如热、光、氧) 不同,应选用适当的稳定剂。 许多稳定剂有协同效应,可搭配使用。 例: 防老剂并用: 石蜡(物理防老剂)和防4010(化学 防老剂) 3、选用具有防老作用的配合剂 首先要考虑符合使用性能,如: 加不同的颜料,有些 可起紫外线吸收剂的作用。 当然,一个产品老化程度的大小、难易,与其使用、 贮存等环境有关。 热固性塑料一般不考虑防老,硬质胶也 不使用防老剂。 就材料的循环利用、环保而言,有时需降解: (1)生物降解; (2)光降解 第二节增塑剂 高分子材料在使用中有些需柔软些,加工中需具有塑性,这 与聚合物玻璃化温度有关。 使用上 加工上 一般Tg 柔软,橡胶若聚合物太硬,各种配合剂不易混 Tg>Tc: 硬,塑料 入,流动性也差,成型时动力消耗 所以在使用上,若要使聚合物大,所以,应加入使聚合物柔软些 柔软,应设法降低聚合物的Tg。 (Tg下降)、流动性增强的配合剂 (增塑剂)。 一、增塑剂的作用 增塑剂一般与聚合物互溶性较好,在聚合物中有如下作 用: 1、使配合剂与聚合物混合容易 聚合物都较硬,有些配合剂也是固体,硬与硬不易混合 ;而加入增塑剂,聚合物变软,易与配合剂混合均匀。 2、使混合物变软加工工艺变良好 增塑剂加入,大分子间相互作用下降,材料的Tg、Tf、 Tm降低,流动性提高,有利于加工。 3、使制品在常温下表现柔软 因为制品Tg降低,所以制品表现柔软。 例: PVC中加40phrDOP。 4、制品的耐寒性增加 表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。 Tb: 在低温下,材料承受应力时,只发生很小形变就破 坏的温度。 因为大分子间有增塑剂小分子,分子间距增大,分
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