全钒液流电池电解液荷电状态监测技术总结.docx

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全钒液流电池电解液荷电状态监测技术总结

全钒液流电池电解液荷电状态监测技术总结

篇一：

全钒氧化还原液流电池

一种环保化学储能电池—全钒氧化还原液流电池

班级：

应化113班姓名：

胡磊学号：

12110019摘要：

简要介绍了全钒氧化还原液流电池的工作原理，并对钒电池的组成及其电解液的制备方法和钒电池的分类及市场前景进行了简明叙述。

列举了钒电池在国外的商业化情况，并简要分析了国内外钒电池的发展过程和研究现状。

中国风能、太阳能等可再生资源储量丰富，对环境友好的大容量存储电池需求迫切，因此认为近几年中国全钒氧化还原液流电池具有良好的发展前景，这将会极大促进中国钒资源的开发。

关键词：

钒电池发展前景研究现状

一.概述

由于环保压力和能源危机，传统能源正在向可再生能源转换，我国已建设了多个阳光发电站和风力发电站。

但是无论是太阳能还是风能，均需要性能良的储能电池与之配套。

在电量富余时用电池将电能储存起来，待电力缺乏时用电池并网发电以满足没有太阳光没有风时的缺电情况。

目前，常用铅酸电池，但这种电池能量密度低、寿命短、成本高、反复重放后容量迅速减少。

因此，研究和开发价廉、高效率的储能系统是十分必要的。

?

1钒氧化还原液流电池是一种新型无污染化学电源，为液流电池没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，我国钒资源丰富，开发钒电池液可以缓解能源紧张状况。

[1]

1．钒电池概况

1．1钒电池的工作原理及应用特点

1.1.1工作原理

全钒氧化还原液流电池是将化学能和电能相互转换。

化学能存储于不同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（PEm）作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流。

这个反应过程可以逆反进行，对电池进行充电、放电和再充电。

从上图可以看出，全钒氧化还原液流电池包括两个具有不同氧化状态钒离子的电解液存储罐，分别是正极V（Ⅳ）/V（Ⅴ）和负极V（Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化还原电极对。

电解液由泵在存储罐和电堆之间循环输送。

钒电池充电后，正极为V5+，负极为V2+“，放电时V5+得电子变为V4+“，V2+失去电子变成V3+，放完电后，正负极分别为V4+和V3+溶液，正极和负极之间由隔膜隔开。

该隔膜只允许H+通过，H+也就起到了电池内部导电的作用。

1.1．2全钒氧化还原液流电池的特点

正负半电池腔使用同一种金属离子的硫酸溶液作电解液，避免了Fe/cr电池中电解液交叉污染的问题，提高了电池的效率和寿命；用完全可溶的氧化还原电对和惰性电极消除了传统电池（铅酸电池，镍/镉电池）不希望的电极过程——固相反应所伴随的电极变形，脱落，短路等而引起的容量损失；系统的储存容量取决于溶液的浓度和储液箱的体积，换言之，对于相同功率输出的电池可根据需求任意调整容量；功率由系统中单电池的部署决定，可通过串连和并联任意调整功率来满足不同需求；电池活性物质以溶液形式存在，充放电不涉及固相反应，反应速度可以很快；电池活性物质在充放电过程中不消耗，理论循环寿命无限，使得电池成本大为降低；反应装置与储存装置相互独立，由电池中的极少量电解液的扩散所引起的自放电很小；结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低廉，对环境友好，是环保电池；通过更换电解液，可实现瞬间再充电。

1．2钒电池的组成

钒电池系统主要分为电堆、电解液和控制系统三部分，电堆和电解液技术是钒电池的核心部分。

1．2．1电堆

电堆对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率等性能有很大的影响。

用作钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极旧。

金属类电极由于价格昂贵，电化学性能不高，因此并不能实际应用于钒电池。

采用耐酸材料石墨板作电

极时，经过几次循环后正极表面发生了刻蚀现象；以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。

采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现象口。

。

碳素类电极材料由于价格低、性能好，因而得到了广泛应用。

[2]

1．2．2电解液

在电堆运行良好的情况下，钒电池电解液的多少和浓度大小决定着电池容量的大小，同时电解液中不同杂质元素的含量对电解液的长期稳定性和充放电效率有影响，如某些杂质离子会导致电解液对温度敏感、产生沉淀、堵塞电堆管路等。

因此，确定电解液的纯度并对关键杂质的含量进行控制很有必要。

此外，为提高钒离子在钒电池中的浓度和稳定性，还需向电解液中加入某些适量的稳定剂，如乙醇、丙醇等。

1．3钒电池电解液的制备方法

钒电池电解液的制备方法主要为化学法和电化学法。

化学法是现阶段制备钒电池电解液最经济的制备方法，但是该法存在固体V2o5，溶解速度慢、产量少、加入的还原剂难以完全清除等缺点，因此化学法还仅仅适用于实验室生产。

为克服化学法存在的缺点，科研人员提出了利用电化学方法生产钒电池用电解液。

该方法将V2o5，和浓硫酸溶液通过电解槽中的阴阳极电解成V（Ⅲ）和V（iV）的酸性钒电池电解液。

随着钒电解液制备技术的发展，电解法已经得到越来越多的认可和采用。

[4]

1．4钒电池的分类

1．4．1静止型

静止型是指电池中的电解质溶液不流动，反应区即是储存区，通氮气以排除氧的影响，防止2价钒被氧化（在日本该类电池已投入商业化应用，而在其他国家和地区该类电池的研究较少）。

静止型钒电池电解质溶液为静止状态，易产生浓差极化，并且电池反应器中的电解质容量有限，因此电池的电容量较小。

1．4．2流动型

流动型是指电解质溶液在充放电过程中始终处于流动状态，该种电池可有效消除浓差极化。

因为该种电池附加有电解液储罐，因此不但增加了电池储能容量，而且电解质溶液可以根据需要增加或更换，并且充电后的电解质溶液可保存备用，放电时再输入电池反应器。

二.钒电池市场前景及技术优势

2.1技术前景

钒电池成本较低，另外由于其可制备兆瓦级电池组，能够大功率、长时间提供电能，因此钒电池在大规模储能领域具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。

并且钒电池生产工艺简单、价格经济、电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用方面，都更具竞争实力。

全钒氧化还原液流电池兼顾费用、寿命和效率，都是一种优异的储能设备。

[5]它能使可再生资源（太阳能、风能及水力资源）得到有效利用，缓解日益加剧的能源危机；可以用于电网调峰；可以作为医院、工厂、社区的紧急连续供电设备；它的瞬间再充电特性使它也可用于电力牵

篇二：

钒电池技术总结

一、蓄电技术简介

1、由于人类对于电力资源的不断需求，必须开发大规模的蓄电技术，大规模的蓄电系统首先与可再生能源配套，其次在直流用户中进行削峰填谷、平衡电荷或非常时期应急备用。

表1：

储能技术及种类、应用领域

现有的高效大规模储电技术主要有扬水储电和液流储能电池蓄电技术（比较灵活的，规模可大可小）。

氧化还原储流电池有很多的优势：

?

活性物质是以液态粒子形式存在的，电极反应不涉及物态变化，只是钒离子价态发

生变化，这样反应速度快，活性物质寿命长；

?

电堆和活性物质电解液是各自独立的，工作时电解液（不工作时在正负极储液罐）

进入循环，同事循环电解液可以散热；

?

活性物质不消耗，因此液流电池循环寿命长；电池功率由电堆决定，容量由电解液

决定（可以提高电解液体积和浓度），即功率和容量相互独立，也是单独设计的；?

可以深度放电，甚至反极充电（例2V充电100V放电）；

?

结构简单，可以更换电解液。

其中钒电池VRB和多硫化钠/溴电池PSB有很大的优势。

2、钒电池工作原理如下：

1）全钒液流储能电池aVRB类似于VRB，不同在与正极电对上

正极电对为Vo2+/Vo23+,电子反应时类似，负极相同。

电对间的标准电势差为

1.259V。

2）多硫化钠/溴电池（PSB）

放电的负极反应：

（x+1）na2Sx→2na++xna2Sx+1+2ex=1-4

na离子通过阳离子交换膜到达正极2na++Br2+2e→2naBr

放电的全反应：

（x+1）na2Sx+Br2→2naBr+xna2Sx+1

3）VRB电池：

正极为V4+/V5+点对，负极为V2+/V3+电对，中间由离子交换膜隔开，

通过离子的定向移动导通

正极：

V4+—e→←V5+负极V3++E→←V4+或者这样写：

正极：

Vo2++2H++e→←Vo2+H2oE0=1.004V

负极：

V2+-e→←V3+E0=-0.225V

总反应：

Vo2++2H++V2+→←V3++Vo2+H2o

E0为标准电势，钒电池电势差为1.26V。

上面得电子时充电，失电子为放电。

99%的钒电池充电电压理论上为1.49V，99%放电态变压1.01V。

全钒液流储电电池的优点在哪里：

a没有其它电池那样存在电解液正负极的交叉感染，导致电池过早失效。

b钒离子电化学可逆性高，能量密度高，适合大电流的快速放电。

c完全密封，近似“绿色”

?

钒电池之组成

从图中看到系统可以看出由电堆系统、电解液系统和控制集成系统组成。

（假设应用在电动汽车上，没有电时可以到换电站换下储液罐就可以继续行驶，但是钒电池能量密度低，需要体积很大，还有待解决（关于历史和现在看钒电池）

二、双极板技术与原理

a）双极板在VRB中的作用：

在2-3mol\L的钒溶液中起隔绝正负极和导电作用。

因此要求

双极板具有密闭性、导电性和防腐性良好。

b）全液相反应液流电池电极，属于第三类电极，固相正负极起提供反应界面和作为集流体。

石墨板作电极几个循环后就发生刻蚀，聚乙烯导电塑料板有时正极一侧也会出现鼓包现象。

正负极以硫酸钒和硫酸为电解液（例如1.8mol/L和2mol\L）

c）一种结论：

a、电阻率随含碳量的增加而降低，与铜网复合电阻率低。

B、正极板碳流失存在高电压充电和过冲有关。

原因是高压处于吸附状态，水吸附态生成氧吸附，与正极碳生成co\co2。

增加大量的炭黑时，无定型碳的流失，时间长久后电阻会增加。

1、塑料的导电原理：

?

渗漏理论：

导电粒子的浓度达到一定值时造成电流渗漏，该浓度叫渗漏阀值。

?

有效介质理论：

导电粒子填充了塑料中的空穴和空间。

?

量子力学隧道理论：

高导组分含量较低时还能够导电不是靠导电粒子之间接触来完

成的，而是靠电子在粒子之间的跃迁来完成的。

当炭黑加入量小于15%时，隧道效应和场致效应起主要作用，电阻随加入量增加而增加；大于15%时导电能带起主要作用，炭黑间间距缩短，当达到几十纳米范围形成导电网络，电阻率下降迅速；大于20%时，下降变缓。

（一般认为，导电现象是因为导电粒子之间的连接形成的）

2、双极板类别

双极板是液流电池的关键部位，要求它有良好的导电性能，阻液性能，力学性能和良好的化学稳定性。

现有双极板的主要材料有以下几种，并说明缺点：

1）金属电极：

全钒液流储电电池的电解液有强酸性和强氧化还原性，所以金属电极

并不使用于此。

例如铅钛电极出现钝化膜的问题；钛基铂价格昂贵；钛基氧化铱表面容易脱落。

2）纯石墨电极：

电导率很高，化学性能好，阻液性能好，可以获得80%的能量。

但

是成本高和它的材质较脆限制了应用。

参见（US.Patent4786567）。

例如碳素类电极易被腐蚀，涂上聚苯胺几次放电也要脱落。

石墨在充电电压1.75V以上的时候也和容易被腐蚀，严重时导致石墨板穿透。

3）碳素导电复合材料，性能好成本低，最有希望的一个。

制备此双极板最常用的方

法是模压工艺和注塑成型工艺，能够制备较厚的和面积较小的双极板，电池的功率密度要求越薄越好，要求大面积时需要压延成型。

参见文献（US.Patent20XX/0202915a1）。

该电极的致密缺陷是导电性能差。

塑料复合电极炭黑容易流失，造成电阻增大。

4）柔性石墨：

有石墨的理化性质，性能好价低，适用于双极板，它由膨胀石墨颗粒

压制而成，有空隙，电解质易发生互串，库伦效率下降应用受限

以上分析看，c、d各有缺陷，可以优势互补的增强。

3、双极板导电材料的基本组分：

1）基料：

有机聚合物有聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，或者是聚苯胺导电聚合物。

也可能

是PE,PP,PVc,PPo,Pmma,PS,EP,UP，PTFE,PVdF等；大多数要采用热塑性树脂，也可以与弹性体混合SBS和乙烯辛烯混合物PoE

2）导电填料：

石墨，炭黑，碳纤维，乙炔黑，金属粉等。

（但是金属粉相容性肯定是

个问题；增强纤维可以是玻璃纤维，碳纤维，纤维素。

3）助剂：

偶联剂用量一般小于1%。

一般用有机硅烷类和钛酸酯（螯合型、配位型）

类。

增塑剂小于5%。

一般用doS,doP,dBP.

润滑剂小于1%。

用乙烯基类蜡，合成蜡，硬脂酸类。

三、双极板用材料：

1．增容树脂：

导电塑料有其显著的正温度系数效应，随温度转变，渗滤阀值会降低近几个数量级的。

炭黑的加入会对加工性有所影响，所以要加入增容树脂。

例如，EVa的加入电阻率上升，熔体mFR升高;Eaa与炭黑有较好的相容性。

由于炭黑表面存在着很多的极性基团，基体极性越强，基体与炭黑作用力越大，妨碍着炭黑粒子的自身凝聚；而炭黑在基体树脂中的随着极性增大临界体积也就越大。

例如Pmma、PS导电性比PP、PE差。

3、表面活性剂：

它可以阻止炭黑粒子间凝聚，一般为导电填料的10-20%。

四、工艺

1、双螺杆挤出造粒过程

炭黑料轻，下料不均匀，有时堵塞，致使导电性不均匀。

应采取a反复造粒b炭黑分次加入c树脂分次加入

2、开炼机碾压混合，碾压次数和时间要有控制，否则会破坏炭黑结构

3、双棍压延与造粒混合使用。

就是本项目采用的先混、破碎，再造粒。

4、泡沫塑料应用时在升温过程主要表现出nTc效应。

混合时间如果太长，会破坏炭黑粒子的表面结构。

五、应用

1、用在防静电和电磁屏蔽材料中

2、应用正温度系数效应PTc例如HdPE在120-140度，LdPE在80-120度。

3、芯片上的应用，有上百亿的市场。

塑料芯片代替硅芯片

4、便携式电源，应用在移动电话上，例如钒电池。

5、显示器领域,旋转覆膜厚度仅为100-200nm

六、研究思路：

1、结构型填料，加工困难，成本高。

2、复合型导电塑料：

与炭黑混合，应用最多

与金属纤维混合，相容性不好解决。

3、共混性导电塑料：

结构型和

新的发展趋势是新型的导电填料和过程塑料牌号。

本征导电和离子导电塑料合金技术快速被市场接受。

静电人的皮肤易带正电，PVc易带负电。

新型污染：

电磁辐射Emi；射频辐射RFi。

目前发展的导电塑料还有自限温膨胀电缆，受热膨胀切断电路，收缩通电路。

篇三：

全钒液流电池国内外发展状况及展望

全钒液流电池国内外发展状况及展望

1、国内外研发和应用现状

有关钒电池的应用研究主要集中在储能领域。

国外研发机构投入大量的资金，进行长达数十年的深入研究，并相继在泰国、日本、美国、南非等地建成了Kw-mw级的钒电池储能系统，用于电站调峰，并给边远地区供电。

目前,国内外多家卓有成效的研发和应用机构进行着钒电池研发，并已步入商业化阶段。

1.1澳大利亚

钒液流电池的研发工作最早始于1984年，由澳大利亚新南威尔士大学mSyallas-Kazacos提出。

1986年，钒液流电池体系获得专利。

之后，对钒液流电池的相关材料，如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了研究，并取得了多项专利。

1994年，钒液流电池用在高尔夫车上,4kwh钒液流电池在潜艇上作为备用电源。

1997年UnSw将专利权转售给澳大利亚Pinnacle矿业公司，新南威尔士大学停止了V2+/V3+电对和V4+/V5+电对在硫酸体系类型的钒电池研究。

Pinnacle公司又于1999年将在日本和非洲大陆的专利许可分别授予了日本住友公司和加拿大Vanteck公司。

1.2普能国际—加拿大VRB能源系统公司

其前身为加拿大Vanteck技术公司，20XX年10月通过

控股Pinnacle公司，从而拥有钒电池核心技术，20XX年改名为VRB能源系统公司（VRBPowerSysterms），从事钒电池技术的开发和转让。

20XX年11月，VRB能源公司因为财务问题和经济危机，停止了其所有业务。

20XX年北京普能公司收购了VRB能源公司，成立普能国际。

1.3泰国

cellennium（泰国）有限公司是一家致力于钒电池开发的公司，其钒电池单电池开路电压从1.1V—1.6V，电池堆垂直放臵并采用独有的溶液串联结构设计，优点表现在：

基本消除旁路电流；由于易于检测堵塞和电解水可迅速被阻止因而非常安全；电解液流速和泵功率比溶液并联结构小因而系统效率高。

另外，该公司电解液制备也很有特点：

可持续生产，成本低。

1.4日本

目前，日本已建立了15座液流储能电池电站，并向意大利和南非出口了两座全钒液流储能电池系统。

1.4.1住友电工

住友电工与KansaiElectricPower公司自1985年开始合作开发钒液流电池。

1989年，住友电工的电站调峰用60kw级钒液流电池建成，运行5年，循环1819次。

1991~1994年研制成功60kw电堆，电堆运行5年，循环周期达1819次。

目前，住友电工的20kw实验室钒液流电池电堆已循环

16000次，除了电池隔膜的寿命有限，其他组件包括电解液，都是可以循环使用的，这一特性较其他寿命有限的化学电源来有很大的成本优势。

住友电工自20XX年起建设的商用钒液流电池系统，其经掌握完整的生产和组建钒电池系统的全套技术，其技术成熟度居世界首位。

1.4.2日本Kashima-Kita电力公司

Kashima-Kita电力公司是日本最大的私营电力公司,与日本电工实验室从1990年开始开发VRB技术,1992年获得UnSw专利许可。

日本的其它研发机构有：

三菱化工1993年获得UnSw专利许可，1994年开发光伏系统用钒电池储能系统，建成50kw×50h（单电堆为2kw×5h）系统。

1997年，横滨大学开展钒电池隔膜商业化的研究。

离子交换膜采用交联技术得到好的性能，钒电池电流效率93.5%，电压效率达87.7%，总效率达82%。

日本nEdo在北海道实施了20XX~20XX年的实证试验项目,为Hokkaido公司30.6mw风力发电厂提供6mw×20min或4mw×1.5h储电容量，作为风能发电并网前的稳定化。

1.5美国

20XX年美国能源部投入370万美元在俄亥俄安装1mw/8mwh钒电池系统用于智能电网示范,蒙大拿也将安装50kw×6h钒电池系统用于50kw风电场发电。

1.6奥地利

cellstrom是奥地利专注于钒电池储能系统开发的公司，从20XX年开始至20XX年开发出第一个系列产品FB10/100,可提供10kw/100kwh电力，48V直流电，dctodc效率为80%，尺寸为4100×2200×2405。

该电池用于太阳能电动汽车充电站，可再生能源发电厂，离网电场以及通讯基站。

1.7北京普能世纪科技有限公司

普能公司于20XX年成立，专注于钒电池的研发、制造与商业化应用。

20XX年1月,普能公司实现对加拿大VRBPowerSystem公司（VRBPower公司）的资产收购，包括VRBPower公司拥有或控制的所有专利、商标、技术秘密、设备材料等。

此外，VRBPower公司的核心技术团队加入合并后的公司，为普能公司带来超过十年的钒电池领域研发经验,使其在电堆构造、关键材料、系统集成等方面取得突破性的进展。

目前,普能公司总部与工厂位于北京，在加拿大运营的公司名称为普能国际。

普能公司拥有钒电池领域29项专利覆盖全球24个国家和地区,这些专利包括核心电堆设计、电解液配臵、系统集成设计,以及在风力发电、离网供电系统和智能电网等领域的应用。