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原子吸收光谱分析
第一章原子吸收光谱分析
基本要点:
1.了解影响原子吸收谱线轮廓的因素;
2.理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程;
3.了解原子吸收分光光度计主要部件及类型;
4.了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法;
5.掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。
第一节原子吸收光谱分析概述
一、原子吸收光谱分析定义:
二、根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方法。
三、原子吸收光谱分析的特点:
(1)灵敏度高:
其检出限可达10-9g/ml(某些元素可更高);
(2)选择性好:
分析不同元素时,选用不同元素灯,提高分析的选择性;
(3)具有较高的精密度和准确度:
试样处理简单。
第八章原子吸收光谱分析
第二节原子吸收光谱分析基本原理
一、原子吸收光谱的产生及共振线
在一般情况下,原子处于能量最低状态(最稳定态),称为基态(E0=0)。
当原子吸收外界能量被激发时,其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上,原子的这种运动状态称为激发态。
处于激发
电磁波的形式放出能量:
共振发射线:
电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线。
共振吸收线:
电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。
共振线:
共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
各种元素的原子结构和外层电子排布不同,不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时,吸收(或发射)的能量不同,因而各种元素的共振线不同而各有其特征性,所以这种共振线是元素的特征谱线。
二、谱线轮廓与谱线变宽
式中:
Kn——基态原子对频率为的光的吸收系数,它是光源辐射频率的n函数
由于外界条件及本身的影响,造成对原子吸收的微扰,使其吸收不可能仅仅对应于一条细线,即原子吸收线并不是一条严格的几何线(单色l),而是具有一定的宽度、轮廓,即透射光的强度表现为一个相似于图8-3的频率分布,若用原子吸收系数Kn随n变化的关系作图得到吸收系数轮廓图:
(二)谱线变宽
引起谱线变宽的主要因素有:
1.自然宽度:
在无外界影响下,谱线仍有一定宽度,这种宽度称为自然宽度,以ΔvN表示。
ΔvN约相当于
个“带”。
t越小,宽度越宽。
2.多普勒宽度:
由于原子在空间作无规则热运动所导致的,故又称为热变宽。
当火焰中基态原子向光源方向运动时,由于Doppler效应而使光源辐射的波长n0增大(l0变短),基态原子将吸收较长的波长;反之亦反。
因此,原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。
当处于热力学平衡时,Doppler变宽可用下式表示:
3.压力变宽:
由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。
根据与之碰撞的粒子不同,可分为两类:
(1)因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽-劳伦兹变宽,以ΔvL表示。
(2)因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。
共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。
在通常的条件下,压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽,谱线的劳伦兹变宽可由下式决定:
即 积分吸收与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比,这是原子
吸收光谱分析的理论依据。
若能测得积分吸收值,则可求得待测元素的浓度。
50万的光谱仪,这实际上是很难达到的。
②若采用连续光源时,把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线上,实际被吸收的能量相对于发射线的总能量来说及其微小,在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。
1955年,澳大利亚物理学家A.Walsh提出以锐线光源为激发光源,用测量峰值吸收系数(K0)的方法代替吸收
锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源
且当其发射线中心频率或波长与吸收线中心频率或波长相一致时,可以认为在发射线半宽度的范围内Kn为常
理想的锐线光源——空心阴极灯:
用一个与待测元素相同的纯金属制成。
由于灯内是低电压,压力变宽基本消除;灯电流仅几毫安,温度很低,热变宽也很小。
在确定的实验条件下,用空心阴极灯进行峰值吸收K0测量时,也遵守Lamber-Beer定律:
此式表明:
当使用锐线光源时,吸光度A与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0成正比。
四、基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系
在进行原子吸收测定时,试液应在高温下挥发并解离成原子蒸气——原子化过程,其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子,在一定温度下,处于热力学平衡时,激发态原子数Nj与基态原子数N0之比服从波尔兹曼分布定律:
在原子光谱中,一定波长谱线的gj/g0和Ej都已知,不同T的Nj/N0可用上式求出。
当<3000K时,都很小,不超过1%,即基态原子数N0比Nj大的多,占总原子数的99%以上,通常情况下可忽略不计,则
若控制条件是进入火焰的试样保持一个恒定的比例,则A与溶液中待测元素的浓度成正比,因此,在一定浓度范围内:
A=K·c
此式说明:
在一定实验条件下,通过测定基态原子(N0),的吸光度(A),就可求得试样中待测元素的浓度(c),此即为原子吸收分光光度法定量基础。
第八章原子吸收光谱分析
第三节原子吸收分光光度计
一、仪器的主要部件
(一)光源:
提供待测元素的特征谱线——共振线
基本要求:
①辐射的共振线宽度明显小于吸收线宽度—锐线光源(
)
②共振辐射强度足够大
③稳定性好,背景吸收小
1.空白阴极灯:
低压气体放电管(Ne、Ar)
一个阳极:
钨棒(末端焊有钛丝或钽片),
一个空心圆柱形阴极:
待测元素
一个带有石英窗的玻璃管,管内充入低压惰性气体
此种空心阴极灯中元素在阴极中可多次激发和溅射,
激发效率高,谱线强度大,发射强度与灯电流有关
(电流增大,发射强度增大;但过大,谱线变宽)
2.多元素空心阴极灯:
发射强度弱
3.无极放电灯:
强度高。
但制备困难,价格高。
(二)原子化器:
将待测试样转变成基态原子(原子蒸气)的装置。
1.火焰原子化法
原子化装置包括:
雾化器和燃烧器
(1)雾化器:
使试液雾化,其性能对测定精密度、灵敏度和化学干扰等都有影响。
因此,要求雾化器喷雾稳定、雾滴微细均匀和雾化效率高。
(2)燃烧器:
试液雾化后进入预混和室(雾化室),与燃气在室内充分混合。
最小的雾滴进入火焰中,较大的雾滴凝结在壁上,然后经废液管排出。
燃烧器喷口一般做成狭缝式,这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程,又可防止回火。
(3)火焰:
原子吸收所使用的火焰,只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了。
如超过所需温度,则激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少,这对原子吸收是很不利的。
火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。
常用的火焰有空气—乙炔、氧化亚氮—乙炔、空气—氢气等多种。
(4)火焰特性:
贫燃性空气—乙炔火焰,其燃助比小于1:
6,火焰燃烧高度较低,燃烧充分,温度较高,但范围小,适用于不易氧化的元素。
富燃性空气—乙炔火焰,其燃助比大于1:
3,火焰燃烧高度较高,温度较贫然性火焰低,噪声较大,由于燃烧不完全,火焰成强还原性气氛,适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。
日常分析工作中,较多采用化学计量的空气—乙炔火焰(中性火焰),其然助比为1:
4。
这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小,适用于测定许多元素。
2.无火焰原子化法
电热高温石墨炉原子化法
原子化效率高,可得到比火焰大数百倍的原子化蒸气浓度。
绝对灵敏度可达
,一般比火焰原子化法提高几个数量级。
特点:
液体和固体都可直接进样;试样用量一般很少;但精密度差,相对偏差约为4—12%(加样量少)。
石墨炉原子化过程一般需要经四部程序升温完成:
①干燥:
在低温(溶剂沸点)下蒸发掉样品中溶剂
②灰化:
在较高温度下除去低沸点无机物及有机物,减少基体干扰
③高温原子化:
使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子
④净化:
升至更高的温度,除去石墨管中的残留分析物,以减少和避免记忆效应。
3.低温原子化法(化学原子化法)
(1)冷原子吸收测汞法
将试液中的Hg离子用
还原为Hg,在室温下,用水将汞蒸气引入气体吸收管中测定其吸光度。
(2)氢化物原子化法
对As,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb和Te等元素,将其还原成相应的氢化物,然后引入加热的石英吸收管内,使氢化物分解成气态原子,并测定其吸光度。
(三)分光系统:
其作用是将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开。
光学系统可分为两部分:
外光路系统(或称照明系统)和分光系统(单色器)。
原子吸收分光光度计中单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。
为了便于测定,又要有一定的出射光强度。
因此若光源强度一定,就需要选用适当的光栅色散率与狭缝宽度配合,构成适于测定的通带是由色散元件的色散率与入射及出射狭缝宽度(二者通常是相等的)决定的,其表示式如下:
(四)检测系统:
1.检测器:
作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。
在原子吸收分光光度计中常用光电倍增管作检测器。
2.放大器:
其主要是将光电倍增管输出的电压信号放大。
3.对数变换器
4.显示系统:
记录器、数字直读装置、电子计算机程序控制等
二、原子吸收分光光度计的类型
(一)单光束原子吸收分光光度计
结构简单、价廉;但易受光源强度变化影响,灯预热时间长,分析速度慢。
(二)双光束原子分光光度计
一束光通过火焰,一束光不通过火焰,直接经单色器此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响。
(三)双波道或多波道原子分光光度计
使用两种或多种空心阴极灯,使光辐射同时通过原子蒸气而被吸收,然后再分别引到不同分光和检测系统,测定各元素的吸光度值。
此类仪器准确度高,可采用内标法,并可同时测定两种以上元素。
但装置复杂,仪器价格昂贵。
第八章原子吸收光谱分析
第四节定量分析方法
一、标准曲线法
配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液,分别测定A样,作A-c曲线,测定试样溶液的A,从标准曲线上查得c样。
适用于组成简单、干扰较少的试样。
二、直接比较法:
样品数量不多,浓度范围小
三、标准加入法
当试样基体影响较大,且又没有纯净的基体空白,或测定纯物质中极微量的元素时采用。
先测定一定体积试液(cx)的吸光度Ax,然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近 的标准溶液,其浓度为Cs,测得的吸光度为A,则
Ax=kcx
A=k(cx+cs)
整理以上两式得:
实际测定时,通常采用作图外推法:
在4份或5份相同体积试样中,分别按比例加入不同量待测元素的标准溶液,并稀释至相同体积,然后分别测定吸光度A。
以加入待测元素的标准量为横坐标,相应的吸光度为纵坐标作图可得一直线,此直线的延长线在横坐标轴上交点到原点的距离相应的质量即为原始试样中待测元素的量。
第八章原子吸收光谱分析
第五节干扰及其抑制
一、光谱干扰
1.在测定波长附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线——减小狭缝宽度
2.灯内有单色器不能分离的非待测元素的辐射——高纯元素灯
3.待测元素分析线可能与共存元素吸收线十分接近——另选分析线或化学分离
二、电离干扰
待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰(主要存在于火焰原子化中) 电离作用大小与:
①待测元素电离电位大小有关——一般:
电离电位<6eV,易发生电离
②火焰温度有关——火焰温度越高↑,越易发生电离↑
消除方法:
⑴加入大量消电离剂,如NaCl、KCl、CsCl等;
⑵控制原子化温度。
三、化学干扰
待测元素不能从它的化合物中全部离解出来或与共存组分生成难离解的化合物氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。
抑制方法:
①加释放剂与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物,使待测元素释放出来。
(如:
La、Sr、Mg、Ca、Ba等的盐类及EDTA等)
②加保护剂:
与干扰元素或分析元素生成稳定的配合物避免分析元素与共存元素生成难熔化合物。
四、物理干扰
由于溶质或溶剂的性质(粘度、表面张力、蒸汽压等)发生变化使喷雾效率及原子化程度变化的效应(使结果偏低)
抑制方法:
①标准加入法(基体组成一致);②加入表面活性剂。
五、背景吸收
原子化器中非原子吸收的光谱干扰。
①分子吸收(火焰中难熔盐分子和气体分子)
②固体或液体微粒对光的散射和折射作用
减小方法:
①氘灯扣背景(190~350nm)
氘灯自动背景校正原理:
氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后,出射带宽约为0.2nm的 光谱通带(带宽取决于狭缝宽度和色散率);空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm;测量前调制:
在测定时,如果待测元素原子产生一正常吸收,则
从连续光源氘灯发出的辐射ID在共振线波长处也被吸收,但由于所观察的谱带宽度至少有0.2nm,因此,在相应吸收线处宽度约为0.002nm的辐射即使被100%吸收最多也只占辐射强度的1%左右,故可忽略不计;因此:
②塞曼效应校正法
塞曼效应——将光源置于强大的磁场中时,光源发射的谱线在强磁场作用下,因原子中能级发生分 裂而引起光谱线分裂的磁光效应(塞曼效应)背景校正比氘灯连续光源背景校正优越,可在各波长范 围内进行,背景校正的准确度高。
六、有机溶剂的影响
有机溶剂会改变火焰温度和组成,因而影响原子化效率;溶剂的产物会引起发射及吸收,有机溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射,因而影响背景等。
有机溶剂既是干扰因素之一,但也可用来有效地提高测定灵敏度。
第八章原子吸收光谱分析
第六节测定条件的选择
一、分析线的选择
通常选择元素的共振线作分析线,可使测定具有较高的灵敏度。
二、空心阴极灯电流
通过测定吸收值随灯电流的变化而选定最适宜的工作电流。
三、火焰
选定火焰类型后,应通过试验验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。
四、燃烧器高度
自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的。
在测定时必须仔细调节燃烧器的高度,使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过,以期得到最佳的灵敏度。
五、狭缝宽度
合适的狭缝宽度同样应通过试验验确定。
第八章原子吸收光谱分析
第七节灵敏度、特征浓度及检出限
一、灵敏度及特征浓度
灵敏度S定义为校正曲线的斜率,其表达式为:
“灵敏度”并不能指出可测定元素的最低浓度或最小量(未考虑仪器的噪声),它可用“检出限”表示。
二、检出限
它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示:
s—空白溶液吸光度的标准偏差,对空白溶液,至少连续测定10次,从所得吸光度值来求标准偏差。
“灵敏度”和“检测限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标,“检测限”考虑了噪声的影响,其意义比灵敏度更明确。
同一元素在不同仪器上有时“灵敏度”相同,但由于两台仪器的噪声水平不同,检测限可相差一个数量级以上。
因此,降低噪声,如将仪器预热及选择合适的空心阴极灯的工作电流、光电倍增管的工作电压等等,有利于改进“检测限”。
第八节原子吸收光谱分析法的特点及其应用
原子吸收分析的主要特点是测定灵敏度高,特效性好,抗干扰能力强,稳定性好,适用范围广,可测定七十多种元素(见图8-11)。
第二章紫外吸收光谱法
UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry
基本要点:
1.分子吸收光谱;
2.有机化合物的紫外吸收光谱;
3.无机化合物的紫外吸收光谱;
4.溶剂对紫外吸收光谱的影响;
5.紫外吸收光谱的应用等.
利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久,公元60年古希腊已知道利用五味子浸液来估 计醋中铁的含量。
这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测,所以叫比色法。
20世 纪30年代产生了第一台光电比色计,40年代出现的BakmanUV分光光度计,促进了新的分光 光度计的发展。
随着计算机的发展,紫外分光光度计已向着微型化﹑自动化﹑在线和多组分 同时测定等方向发展。
第一节分子吸收光谱
MolecularAbsorptionSpectroscopy
一、分子内部的运动及分子能级
构成物质的分子一直处于运动状态,包括电子相对于原子核的运动,对应于电子能级,能级 跃迁产生紫外、可见光谱;原子核在其平衡位置附近的振动,相对应于振动能级,能级跃迁产生振动光谱;分子本身绕其重心的转动,对应于转动能级,能级跃迁产生转动光谱。
即:
分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。
二、分子的内能
三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。
电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er
分子的内能E为三种能量之和,即:
E=Ee+Ev+Er
且ΔEe>ΔEv>ΔEr
1.转动能级间的能量差ΔΕr:
0.005~0.050eV,跃迁产生吸收光谱位于远红外区,称远红外 光谱或分子转动光谱;
2.振动能级间的能量差ΔΕv约为:
0.05~1eV,跃迁产生的吸收光谱位于红外区,称红外光谱或分 子振动光谱;
前两者统称为红外光谱或振转光谱。
3.电子能级的能量差ΔΕe:
1~20eV,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区,称紫外—可 见光谱或分子的电子光谱。
三、能级跃迁
电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁(图9-1示)。
即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间跃迁,因而产生的谱线呈现宽谱带。
第九章 紫外吸收光谱法
UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry
第二节有机化合物的紫外吸收光谱
OrganicMolecularUltravioletAbsorptionSpectroscopy
一、有机化合物结构中价电子类型
按分子轨道理论,分子中外层价电子有三种:
σ电子、π电子和n电子,一般对应于4种类型的跃迁:
n→π*、π→π*、n→σ*和σ→σ*各种跃迁所对应的能量大小为
n→π*<π→π* 二、饱和烃 只有σ键电子,发生σ→σ*跃迁(远紫外吸收带)所需能量最大。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长λ10~200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到(空气中的氧吸收波长<160nm的紫外光)。 如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。 三、取代烷烃: n→σ*跃迁(尾端吸收带) 当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时,因有n电子存在,而产生n→σ*跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到,如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。 此类跃迁,ε一般较小: 100-3000。 第三节无机化合物的紫外吸收光谱 InorganicMolecularUltravioletAbsorptionSpectroscopy 一﹑电荷转移跃迁: 吸收谱带200~400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相互接近时,外来辐射照射后,电荷可以由一部分转移到另一部分,而产生电荷转移吸收光谱。 一般可表示为: 二、电荷转移跃迁的产生机理 以金属配合物的电子吸收光谱为例,产生机理有二种类型: 1.配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和f一f电子跃迁 摩尔吸收系数ε很小,对定量分析意义不大。 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰,将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关,若静电引力结合, 变化一般很小。 若共价键和配位键结合,则变化非常明显。 三、无机化合物的紫外吸收光谱 以金属配合物的电荷转移吸收光谱为例,有三种类型: 1.电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原; 2.电子从金属离子到配体 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化(处于低氧化态),配位体具有空的反键轨道, 可接受从金属离子转来的电子,如吡啶、2,2'-联吡啶,1,10-二氮杂菲及其衍生物等,这 类试剂易与可 氧化性的Ti(III)、Fe(II)、V(II)、Cu(I)等结合,生成有色配合物, 反应过程中,电子从主要定域在金属离子的d轨道,转移到配位体的π轨道上。 3.电子从金属到金属 配合物中含有两种不同氧化态的金属时,电子可在其间转移,这类配合物有很深的颜色,如普鲁 士蓝KFe[Fe(CN)6],硅(磷、砷)钼蓝H8[SiMo2O5(Mo2O7)5]等。 第九章紫外吸收光谱法 UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry 第四节溶剂对紫外吸收光谱的影响 EffectsofSolventonSpectra 一、常用术语 由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N=N—、乙炔基、腈基等。 2、助色基团(auxochrome)能使吸收峰向长波移动的带有杂原子的饱和基团,
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