统一标准曲线法与统一标准加入法的区别.docx
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统一标准曲线法与统一标准加入法的区别
1原则曲线法
1.1原则曲线法计算公式
在一定条件下,原则曲线是一条直线,直线斜率和截距可以用最小二乘法求得。
当前好多仪器软件都能自动生成原则曲线,因此一小某些版友不清晰原则曲线详细计算办法。
本人查找了某些资料,找到原则曲线斜率和截距计算办法,和人们分享。
工作曲线可以用一元线性方程表达:
y=a+bx
(1)
式中,x为原则溶液浓度,y为相应吸光度。
使用最小二乘法拟定直线称为回归线,a,b称为回归系数。
b为直线斜率,可由下式求得:
1.2敏捷度
敏捷度是指该办法对单位浓度或单位量待测物质变化所引起响应量变化过程。
普通用原则曲线斜率b为办法敏捷度,b越大,敏捷度越高。
不要小看敏捷度,用处可大了。
敏捷度由于仪器不同,实验条件等不同,在不断变化。
但在一定实验条件下,敏捷度相对还是比较稳定。
因此,建议对敏捷度也做个质量控制图,详细做法见我另一种帖子。
每次原则曲线做好后来,观测敏捷度与否在一定范畴内维持稳定。
如果发现敏捷度突然减少,就需要考虑,与否是仪器出问题了。
火焰一方面考虑雾化器与否堵塞,石墨炉一方面考虑石墨管与否是烧坏。
解决办法是用通丝清理雾化器,更换石墨管后继续测定原则曲线,带敏捷度稳定后进行样品测定。
尚有,在打开一瓶新原则溶液时候,在仪器进行维修后来,一定要注意敏捷度变化。
1.3线性范畴
线性范畴这个人们都比较清晰,重要从有关系数r看,普通规定r不不大于等于三个九。
我在这里和人们分享是,我想了好久才想开一种问题。
之前看好多书上
日后专门做了好多次实验,还是始终是直线在,只是有时候浓度高时,线性不好,高浓度点不在原则曲线上,而是在原则曲线下面,并且离拟合原则曲线比较远。
遇到这种状况,原则曲线线性有关系数就很差,有时候才一种九,如图2所示。
最后我终于想明白了,如果自己用手动拟合话,用平滑曲线去连接所有点话,你就会发现,如果在线性范畴内,连接起来就是直线,如果超过了线性范畴,连接起来就是一条弯曲曲线。
从弯曲拐点开始,就已经超过了线性范畴,如图3所示。
因此,判断与否超过线性范畴,个人觉得不是看与否弯曲,软件用最小二乘法拟合一次曲线,永远是直线。
要看你高浓度点与否在拟合原则曲线上或离得比较近,有关系数与否在三个九以内。
如果不在,从拐点开始那个点,就超过了线性范畴,应当删除,从新拟合。
1.4检出限
检出限是指对某一特定分析办法在给定置信水平内可以从样品中检测待测物质最小浓度或最小量。
1975年IUPAC,好像叫啥国际化学联合会(不懂得有无记错),建议光谱分析检出限取K=3,即检出限L
1.5检测上限
检测上限是指与校准曲线直线某些最高界限点相应浓度值。
当样品中待测物质浓度值超过检测上限时,相应响应值将不在校准曲线直线某些延长线上。
校准曲线直线某些最高界限点成为弯曲点。
图4中所指即为界限点。
1.6测定限
测定限可分为测定上限和测定下限
1.6.1测定下限
定义:
在限定误差能满足预定规定前提下,用指定办法可以准拟定量测定待测物质最小浓度或最小量,成为该办法测定下限。
测定下限反映出定量分析办法可以精确测定低浓度水平待测物质极限也许性。
在消除了系统误差前提下,它受精密度限制,精密度越高,测定下限高于检出限越多。
这里要强调是,测定下限和检出限区别,之前和某些版友交流这个问题,有一小某些人存在混淆这两个概念状况。
检出限只需检出该待测物质就行,而检测下限则需要是准拟定量。
俺经常说一句话,在测定下限如下讨论相对原则偏差没故意义,在检出限一下讨论更没故意义。
由于之前就遇到这样事情,有一种样品,含量特别地,平行测定两个,一种测定值0.005,一种测定值0.003,平均值为0.004,相对原则偏差高达50%,而国标规定相对原则偏差为10%,因此就觉得测定有问题,而此办法检出限为0.008,因此两个测定成果都在检出限一下,就没有必要讨论其相对原则偏差了。
1.6.2测定上限
定义:
在限定误差能满足预定规定前提下,用特定办法可以准拟定量测定待测物质最大浓度或最大量,成为该办法测定上限。
在消除了系统误差前提下,精密度规定不同,测定上限有也许不同,规定越高,则测定上限低于检出上限越多。
1.7最佳测定范畴
最佳测定范畴是指在限定误差能满足预定规定前提下,特定办法测定下限至测定上限之间浓度范畴。
在此测定范畴内可以准拟定量测定待测物质浓度或量。
书上经常会说,规定样品测定值在原则曲线中间,这样测定成果最精确。
以我个人经验,只要在最佳测定范畴之内均可以。
俺做过类似实验,一种样品测定值在原则曲线上端,就需要稀释才干保证在原则曲线中间。
这个稀释过程就也许由于移液管,容量瓶问题啊,以及个人操作等问题带来新不拟定因素,带来新误差;反之,如果在原则曲线下端,那就要增长称样量或减少定容体积,那你之前样品前解决就全费了,好几天时间白做了,重新称量,重新前解决,更麻烦了。
要不你就去浓缩,你试过没有,误差也许更大,还会带来污染和目的化合物损失。
综上所述,之间关系可用图5表达:
图画比较难看,人们见谅,但是也有好处,很难被抄袭,如果下次人们看见有这样难看图,没有署我名,没准就是抄我,嘿嘿嘿!
1.8原则曲线优缺陷
和其她仪器分析办法同样,原则工作曲线法是一种最惯用分析办法,它规定原则溶液和样品溶液有相似基体。
但这一点往往是很难做到。
抱负原则工作曲线应是一条过原点直线,但事实上,常会出当前不同状况下不同弯曲,普通俺经验是低浓度点由于噪声等影响向上弯曲,高浓度点会向下弯曲。
下面就详细分析一下影响工作曲线因素。
1.8.1影响工作曲线因素
1.8.1.1干扰谱线影响
由于分析线周边干扰线也进入了检测器,成果使测得吸光度减少,且浓度越大,干扰谱线影响越严重,曲线向浓度轴弯曲。
解决这一问题惯用办法是减少光谱带宽,俺用是岛津AA-7000,最小光谱带宽0.2nm,因此,在有邻近谱线干扰时候,选取小光谱带宽。
尚有就是选取次敏捷线,避开容易干扰谱线,但这样会经常以牺牲敏捷度为代价。
1.8.1.2电离效应
某些电离电位较低元素,如:
Li、K、Na、Cs等在火焰中易电离,且低浓度时电离度比高浓度时大,故浮现校正曲线向上弯曲。
俺做乳品中K、Na,普通俺做法是在做Na时候加入K盐作为消电离剂,在做K适合加入CS做为消电离剂,但是想请教人们是,做CS时候加什么做消电离剂呢?
为这样这样选取呢,由于CS盐相对价格偏高,在做Na时候选取钾盐也是可以胜任,从成本低角度来讲这样设计实验。
1.8.1.3碰撞变宽影响
当被测元素浓度较大时,基态原子数目增大,互相间碰撞加剧,因碰撞变宽引起吸线中心频率位移,使曲线向浓度轴弯曲。
这个是从书上看,实话实说啊,但是可以添加一点自己理解啊。
当浓度大时,离子数目增长,也许导致原子化效率偏低,好不容易原子化原子又互相碰撞结合成分子,导致原子话效率偏低,测定成果偏低,原则曲线往下偏,这也是高浓度点超过线性范畴测定不精确因素。
1.8.2提高原则曲线法精确度途径
1.8.2.1原则液浓度应在线性范畴内,A=0.10—0.50为宜。
普通以为低于0.10吸光度时,由于仪器噪声导致干扰,导致测定成果不稳定,误差很大。
(顺便提一下,在用空白校正零点时候也存在这个问题,因此建议空白溶液应当多次测定取平均值。
)当吸光度超过0.50时候,就会浮现1.8.1.3碰撞变宽影响,导致成果偏低。
1.8.2.2标样、样品测定条件如:
灯电流,喷雾效率,助燃比应严格一致。
对于灯电流等参数,俺也做过相应优化,改天专门写个帖子简介,这里就不赘述了。
优化了半天,和仪器给出参照条件差不多,哎,毕竟人家仪器公司专家们通过了长时间摸索了,比我这只小菜鸟强多了。
因此,普通火焰采用默认仪器公司提供条件,就挺好。
至于石墨炉,还针要优化灰化曲线和原子化曲线,这个可不是闹着玩,开玩笑。
至于怎么优化,下回分解。
1.8.2.3所采用原则溶液与被测液构成应尽量一致,以消除基体效因影响。
有时有些样品原则试样是很难配制,用原则工作曲线法会引入基体误差,故用原则加入法。
这也是我之前始终以为原则加入法优于原则曲线法因素。
但看完那位版友提供帖子后,我真重新思考这个问题。
其实任何一种办法,有长处也有缺陷,犹如一种硬币有两面是同样,咱们要从一分为二观点去看待大,好像跑题了,高中政治了,人们别拍我板砖啊。
原则曲线法是经常用法,在平时测定样品时候,基本能满足测定规定。
但是在能力验证时候,仅仅用一种办法就一锤子定音,恐怕没那么容易。
由于原则曲线的确不能消除基体干扰,因此此时就需要用原则加入法进行验证。
2.原则加入法
原子吸取光谱分析法原则加入法有效地校正了基体,溶液中其他组分,表面张力和粘度对测定干扰。
始终觉得原则加入法是消除基体干扰王牌,每次能力验证时候都会采用这种办法,详细操作办法是先用原则曲线法测定出未知样品一种值,然后依照这个测定值去设定原则加入法。
2.1原则加入法曲线设计
原则加入法中第一次加入原则溶液为“0”,废话,就是什么都不加,哈哈哈;第二次加入量约与被测液中被测离子含量大体相等;第三个以此类推,但是请注意,最后一种点一定要在原则曲线线性范畴之内,超过了线性就不好了,影响测定。
详细曲线见图6.
图6原则加入法校正曲线
在校正了背景状况下,如果试样中不含待测元素,校正曲线理应通过原点。
当前校正曲线不通过原点,阐明试样中具有待测元素,其含量多少与截距大小吸光度值相相应。
将校正曲线外延与横坐标相交,原点至交点距离,即为试样中待测元素含量Cx。
2.2原则加入法局限
但这样做是有个前提,也就是那个资料里面提到。
在原子吸取分析时,用原则加入法普通须满足三个条件:
第一,待测元素浓度从零至最大加入原则浓度范畴,必要与吸光度值具备线性关系,并且原则曲线通过坐标原点。
第二,在测定溶液中干扰物质浓度必要恒定。
第三,加入原则物质产生响应值与原样品中待测元素产生响应值相似。
我也在别资料上查到了某些,做为补充吧
第四,不能存在相对系统误差,(书上说,废话,不也许没有系统误差,只能想办法消除)即试样基体效应不得随被测元素含量对干扰组分含量比值变化而变化。
第五,必要扣除背景和空白值.(这个不用你说人们也都懂得)
以上说是原则加入法局限,此前还真没太关注,犹如朗伯-比尔定律同样,均有局限性。
对咱们来说,理解了办法局限性,才干更好使用该办法,正所谓:
知己知彼,百战百胜。
要是不理解,就会浮现误用或错用状况。
其实原则加入法局限性资料(如下简称资料)中关于原则加入法某些看法,也有些不是很确切,人们一起讨论下。
以上我是基本认同,关于资料中2.1内容,不是很认同,在普通实验过程中,很少采用原则加入法,普通都采用原则曲线法,除非在能力验证或非常特殊样品在检测过程中,才会采用原则加入法,并且这种样品数量普通不是诸多,并且样品含量普通采用原则曲线法提迈进行预测定了,不会像资料上说那么玄乎,从0.005-0.08这样大范畴内波动。
2.3关于干扰消除
2.3.1加和性干扰
如果测得吸光度A中,除了待测元素吸取B外,尚有一种附加吸取C,且C不随待测元素浓度而变化(C值可以是正,也可以是负),则这种干扰为加和性干扰。
加和性干扰特点是不变化曲线斜率和形状,只变化曲线在吸取轴上截距。
光谱线干扰、背景吸取和污染等普通可归于加和性干扰。
加和性干扰采用原则加入法是消除不了。
测得吸光度A=B+C,
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