第3章电极-溶液界面结构.ppt
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第3章电极-溶液界面结构与性质,2,主要内容,电极与溶液间的界面电位差电毛细现象双电层的微分电容零电荷电位活性粒子在溶液与电极界面上的吸附,3,3.1电极与溶液界面间的电位差,电极反应发生在电极与溶液界面之间,界面的性质显然会影响电极反应的速度。
电极的催化作用在同样的电极电位下,氢在铂电极上的析出速度远大于在汞电极上的析出速度电极表面被某些物质吸附或出现氧化物层后,电极反应速度大大降低由于电极材料的不同或表面状况的差异所引起界面间存在电场所引起的特殊效应同一电极表面、同一电极反应,速度可以随着电极电位的改变发生很大的变化,4,两相界面间双电层有三类:
离子双层重要!
偶极双层吸附双层,离子双层偶极分子定向层吸附双层,如果有两层符号相反的带电质点分别配置在电极与溶液界的两侧,即每一相中均有一定数量的剩余电荷,静电作用使得这些剩余电荷分布在界面附近,形成了双电层。
若金属表面带正电,则溶液中将是负离子与之组成双电层;反之,金属表面带负电时,溶液中将是正离子与之形成双电层。
这种双电层称为离子双层,它所产生的电位差,就是离子双层电位差。
其特点是每一相中有一层电荷,但符号相反。
有时上述的离子双层并不存在,但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差,无论是金属表面,还是溶液表面,都存在着偶极层。
由于偶极子中正负电荷分隔开而形成的双电层,称为偶极双层。
对任何一种金属与溶液的界面来说,这种偶极双层总是存在的。
溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液的界面上,形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层,可称之为吸附双层。
表示金属表面吸附负离子后,又静电地吸引相同数量的正离子而形成吸附双层。
这里应当注意:
界面上第一层电荷的出现,靠的是静电力以外的其他化学与物理作用,而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层,当然也会产生出一定大小的电位差。
5,离子双层的形成有两种可能的情况:
1.在电极与溶液一旦接触后的瞬间。
迅速地自发形成。
2.在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候,当金属与溶液接触时,并不能自发地形成离子双层。
如将纯汞(Hg)放入KCl溶液中,由于Hg很稳定,不易被氧化。
同时溶液中的K+也很难被还原。
因而在它们的界面上常常不能自发地形成双电层。
但是,如果将Hg电极与外电源负极接通,外电源就向Hg电极供应电子,在其电位达到K+还原电位之前,电极上不会发生电化学反应,因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷(如K+)。
形成了双电层。
反之,若将汞与外电源正极相连,在保证不发生任何氧化反应的前提下,汞电极与溶液界面也会形成双电层,此时汞带正电。
6,离子双层的结构模型1,赫姆霍茨(Helmholtz)“平板电容器”模型(十九世纪末)或称“紧密双电层”模型。
电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧,形成类似于平板电容器那样的双层结构。
如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面,采用这种模型可以解释某种溶液中,测得的微分电容曲线在两侧各有一近乎水平的线段。
但是这种模型无法解释为什么在稀溶液中微分电容会出现极小值。
7,离子双层的结构模型2,Gouy-Chapman“分散双电层”模型1913年,二人各自独立地提出与Debye-Hckel强电解质溶液理论(1923)的前提的出发点相同要点:
由于离子热运动的影响,溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上,而是按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中,即形成电荷的“分散层”。
该模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值。
但在表面电荷密度较高时,计算得出的电容值却远大于实验测得的数值。
8,离子双层的结构模型3,Gouy-Chapman-Stern双层模型(1924)在Gouy-Chapman模型基础上有所发展,同时又吸取了赫姆荷尔茨紧密双层模型的合理部分。
要点:
双电层=紧密层+分散层,该模型认为:
当电极表面电荷密度较大,同时电解质溶液的总浓度较大(几个摩尔/升以上)时,液相中离子倾向于紧密地分布在界面上,这时可能形成所谓“紧密双电层”,与一个荷电的平板电容器相似。
如果溶液中离子浓度不够大,或是电极表面电荷密度比较小,则由于离子热运动致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上,而使电荷分布具有一定的“分散性”。
在这种情况下,双电层包括“紧密层”与“分散层”两部分。
9,离子双层的结构模型3,Gouy-Chapman-Stern双层模型(1924)d为水化离子的半径在紧密双电层中(xd),不存在离子电荷,故电场强度为恒值,电位梯度保持不变,因此直线很陡,电位与x成线性变化;在分散层内(xd),当x增大,电场强度及电位梯度的数值非线性减小,直至趋近于零;因而在分散层中,电位随距离x呈曲线变化,曲线的形状先陡后缓。
10,离子双层的结构模型3,讨论1电极表面所带电荷愈多,静电作用占优势,双电层结构较紧密,紧密层电位占整个电位的比例较大,即l电位的值变小。
溶液浓度增大时,离子热运动困难,故分散层厚度减小,l的值也减小。
电极表面带的电荷很多,并且溶液中离子浓度很大时,分散层厚度几乎等于零。
金属表面所带电荷极少,且溶液很稀,则分散层厚度可以变得相当大,近似认为双层中紧密层不存在。
11,离子双层的结构模型3,讨论2若电极表面所带电荷下降为零(零电荷点,以后讨论),则达到了极度的分散,离子双层随之消失。
温度升高时,质点热运动加强,分散层厚度增大,l电位亦增大。
当溶液浓度与温度相同时,双电层的分散性随电解质离子价数的增加而减小。
12,离子双层的结构模型3,讨论3特性吸附:
除静电力以外的一种相互作用力所引起的,目前对其本质尚不清楚电极表面的剩余电荷为正时,构成双电层的水化负离子的水化膜被破坏,挤掉吸附在电极表面上的水分子而与电极表面直接接触。
可以解释电极表面荷正电时,测得的电容值比电极表面荷负电时要大的原因。
为了简化问题和避免图象过于复杂,我们一般仍采用Stern模型。
即不把紧密层分成内、外两层。
13,3.2电毛细现象,电毛细曲线是一种研究双电层结构的经典方法。
本世纪初由于古依(Gouy)和弗鲁姆金(Frumkin)等人的工作达到了很高的精度。
14,电毛细曲线,电毛细现象:
当金属与溶液间的电位发生变化时,界面间的界面张力也相应地发生变化,致使毛细管中的液柱上升或下降。
电极电位的变化,对应着电极表面剩余电荷的变化。
当电极表面出现剩余电荷(无论是正或负)时,由于同性电荷的排斥,会使界面面积有增大的趋向,因而界面张力将减小。
表面剩余电荷愈多,界面张力愈小,当表面剩余电荷为零时,界面张力最大。
因此,可以通过各种电位下界面张力的测定,来研究电极表面带电状况,进一步探讨双电层的结构。
测量出不同的电极电位。
15,电毛细曲线方程推导,恒温、恒压下,吉布斯吸附公式,是溶液中组分i的化学位,是组分i的表面剩余量,它表示组分i在单位表面层中的摩尔数与溶液本体浓度中摩尔数的差值。
对电位可以改变的电极而言,电子可以看成是一种能在表面上吸附的活性粒子。
16,当电子向界面转移时,它的偏摩尔自由焓的变化,若在测量不同电位下的界面张力时,维持溶液组成不变,对每一组分来说,李普曼(Lippmann)方程或电毛细微分方程,17,关于电毛细曲线方程的讨论,若电极表面电荷为正,即q0。
则0,随着电位负移,界面张力增大;若电极表面剩余电荷为负,则当电位负移时,界面张力减小;转折点:
若电极表面剩余电荷为零,则=0,此时有极大值。
把q=0时相应的电位叫做零电荷电位(j0),亦称之为金属的零点。
该点离子双层消失。
18,图3-12汞在非活性电解液中的、j、q三者关系示意图,金属的零点,只是金属表面不带电荷,离子双层消失,但零电荷电位并不等于零,19,3.3双电层的微分电容,平板电容器平板电容器的电容应该是一个恒值,不随电位差变化而变化。
有一定的实验支持:
较浓溶液中,且当远离零电荷电位时,汞电极的双层电容是3640微法/厘米2(荷正电)和1820微法/厘米2(荷负电)。
但是,过于简化!
.随着电位改变,双电层结构也随着改变,因此电容不可能保持常数。
C单位面积上的电容;q平板上的电荷密度,为两板间的电位差;,是介质的介电常数;l两极间的距离,20,微分电容的定义,定义:
测定:
交流电桥要求辅助极化电极(A)的表面积比研究电极大得多,从而可以忽略辅助电极上的界面电容的影响。
交流信号发生器,它是在某一电位下,电量与电位微小变量的比值,21,可求得相应于电极电位为j时的电极表面所带的电荷q电毛细法利用曲线的斜率可求出对应于时的q,而微分电容法则利用曲线下方的面积求q,后一种方法的精确度和灵敏度都比前一种方法要高得多,上面在求积分常数时需要的值,仍靠用电毛细方法测定,22,积分电容(平均电容),23,微分电容曲线,汞电极在KCl溶液中的微分电容曲线当溶液很稀时有最小值溶液愈稀,出现的最小值也越偏下(电解质浓度愈大,双层越紧密,微分电容上移)曲线的最低点对应电极的零电荷电位注意零电荷电位两边的平台,对应相对稳定的双层结构(紧密层为主),a,b,d,e,c,溶液愈稀时,双层结构愈分散,因而电极电位对l的影响也愈明显,电容曲线上的最低点也愈偏下。
反之,提高溶液浓度,双层分散性降低。
电极电位的影响变小,曲线最低点也变得不明显。
当将浓度提高到一定数值时,电容曲线上就不再出现最低点了。
在附近,双层分散性大,故电位对Cd的影响显著(如曲线1的bcd段)。
当电位离较远时,电极表面电荷密度增大,双层分散性大大降低,此时电位变化时,对Cd已无明显影响,在电容曲线的两端,即电位正于a点及负于e点时,电容值剧烈上升,这是由于此时电位的正值已达到了汞在KCl溶液中的溶解电位以及电位的负值已达到溶液中K+的还原电位而在电极上发生了氧化还原反应所引起的。
发生电化学反应的双电层,相当于一个漏电的电容。
此时,要使电位改变同一数值,所需电量要多得多,故曲线急剧地上升了。
24,3.4零电荷电位jn,电极表面剩余电荷为零时的电极电位或者说是当离子双层电位差为零时的电极电位据此判断同一电极在同一溶液中某电位j时电极上剩余电荷的符号和剩余电荷量的多少电极的许多性质,例如粒子在电极上的吸附、溶液对电极的润湿性、气泡在电极上的附着力等,都与jn有关。
25,3.4零电荷电位jn,经验公式:
两种金属的接触电位差在数值上等于电子脱出功之差两电极的零电荷电位之差也近似等于两金属电极的接触电位差,26,3.5活性粒子在电极与溶液界面上的吸附,电化学体系中,常常使用“添加剂”来控制电极过程吸附:
某种物质的分子或原子、离子在固体或溶液的界面富集的现象吸附原因:
物理吸附(分子间力);化学吸附(某种化学力作用的结果);静电吸附(静电力)前两种吸附均与静电作用有别,所以统称之为“非静电吸附”或“特性吸附”“静电吸附”:
由带电的电极吸引溶液中带异号电荷的离子聚集于电极界面,27,吸附对电极与溶液界面性质的影响,改变电极表面状态与双层中电位的分布;影响反应粒子的表面浓度及界面反应的活化能,直接影响电极过程;导致界面张力和界面电容发生变化。
表面活性物质:
在电极与溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质,可以是分子、原子,也可以是正离子、负离子。
这些分子、原子和离子则称之为“活性粒子”。
28,无机离子的吸附,主要是阴离子特性吸附导致三电层,当电极表面荷正电时,某些负离子除静电地被吸附在界面之外,还可以受到另一种非静电力的作用,使之被吸附于电极表面之上。
通常将这种由库仑力以外的作用力所引起的吸附,称之为特性吸附(超载吸附)。
这样就使得双电层中,负离子超过了电极表面上的正电荷。
这种过剩的负电荷,又静电地吸引溶液中的正离子,形成了图形3-17中所示的三电层。
与,与,29,无机离子的吸附,特性吸附即使在零电荷电位仍存在卤素离子特性吸附最显著HSIBrClOHSO42-F负离子的表面活性愈强,引起电毛细曲线上表面张力下降愈多,零电荷电位负移也愈多;离子进入内紧密层时,
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- 第3章 电极-溶液界面结构 电极 溶液 界面 结构