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应用物理化学习题附答案

《应用物理化学》

习题及部分思考题解答

刘志明孙清瑞吴也平编解

黑龙江八一农垦大学

齐齐哈尔大学

河南科技大学

2009年7月31日

第一章热力学定律

思考题

1.设有一电炉丝浸入水槽中（见下图），接上电源，通以电流一段时间。

分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU、Q、W为正、为负，还是为零？

①以水和电阻丝为体系；②以水为体系；

③以电阻丝为体系；④以电池为体系；

⑤以电池、电阻丝为体系；⑥以电池、电阻丝和水为体系。

答：

该题答案列表如下。

序号

①

②

③

④

⑤

⑥

体系

水和电阻丝

水

电阻丝

电池

电池、电阻丝

电池、电阻丝、水

环境

电池

电池、电阻丝

水、电池

水、电阻丝

水

－

Q

＝

>0

<0

=0

<0

0

W

>0

=0

<0

>0

=0

0

ΔU

<0

<0

>0

<0

<0

0

2.任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?

答：

不同。

膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。

3.熵是量度体系无序程度大小的物理量。

下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？

（1）室温下纯铁与碳钢；

（2）100℃的液态水与100℃的水蒸气；

（3）同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；（4）1000℃的铁块与1600℃铁水。

答：

温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。

（1）、

（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。

4.小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？

为什么？

电解质的稀溶液是否有依数性？

其渗透压公式是怎样的？

答：

非电解质的渗透压大。

因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。

小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。

稀溶液以浓度代替活度，

，若c1>>c2，

；若c2>>c1，

，c1、c2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。

5.下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？

（1）.Cp，Cv，S，Hm

（2）.Um，T，P，Vm（3）.Vm，Hm，μ，U（4）.H，V，U，G

答：

（4）组，即H，V，U，G是广度性质的状态函数。

6.回答下列问题：

（1）在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。

试问试管中的水是否沸腾？

为什么？

（2）可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？

（3）锌和硫酸反应：

a）在敞口瓶中进行；b）在封口瓶中进行。

何者放热多？

为何？

答：

（1）不会。

液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。

（2）不会。

可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。

（3）“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。

由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。

所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。

7.下列说法是否正确？

为何？

（1）溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；

（2）对于纯组分，化学势等于其自由能；

（3）稀溶液中，组分B的浓度可用xB、bB、cB、表示，其标准态的选择不同，则组分B的化学势也不同；

（4）气体的标准态压力均为pө、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；

（5）在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同；

（6）二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；

（7）在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；

（8）298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为kA和kB。

已知kA＞kB，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；

（9）凡熵增加的过程都是自发过程；

（10）不可逆过程的熵永不减少；

（11）体系达平衡时熵值最大，自由能最小；

（12）一封闭体系，当始终态确定后：

①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。

答：

（1）不对。

化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。

溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

（2）不对，至少不严密。

应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

（3）不对。

浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。

但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

（4）不对。

虽然气体的标准态都取压力为pө、温度为T，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。

（5）对。

aB=cB/γB。

cB规定不同，aB也不同；

（6）对。

因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。

（7）不相等。

渗透压是溶液依数性的一种反映。

稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。

食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。

（8）不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；

（9）不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。

（10）对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。

（11）不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。

自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；

（12）a）不一定，功不是状态函数；b）不一定，热不是状态函数；c）对；d）不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。

8.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？

何故？

答：

不会降低只会升高。

接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。

冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。

9.一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？

答：

压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。

10.不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。

判断这种说法的正确性并举例说明。

答：

前半句不对，如：

气体的不可逆压缩过程是非自发过程。

后半句对。

11.北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。

试解释原因。

答：

凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。

冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。

12.试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：

（1）373K、101.3kPa，液态；

（2）373K、202.6kPa，液态；（3）373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；（4）373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。

答：

μ4＜μ3＜μ1＜μ2。

习题

1.1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。

试计算体系所作的功：

（1）可逆膨胀；

（2）向真空膨胀；（3）先在外压等于体积为50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。

解：

（1）定温可逆膨胀过程

W=nRTln（V1/V2）

=1×8.314×373.15ln25/100

=－4.302kJ

（2）向真空膨胀

P外=0

W=－P外（V2－V1）=0

（3）W=－[p'（V'－V1）＋P2（V2－V'）]

=－nRT[（V'－V1）/V'＋（V2－V'）/V2]

=－1×8.314×373.15×[（50－25）/50＋（100－50）/100]

=－3102kJ

2.1mol单原子理想气体，始态p1=202.65kPa,T1=298.15K，经下述两个不同的过程达到终态p2=101.325kPa，T2=348.15K。

分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH。

并指出计算结果说明什么问题？

（1）先定压加热再定温可逆膨胀；

（2）先定温可逆膨胀再定压加热。

解：

（1）、

（2）两个途径如下所示。

过程

（1）是定压加热过程：

W1=-p1（V”-V1）-nRT（T2-T1）

=-1×8.314（348.15-298.15）J

=-415.7J

=（5/2）R（T2-T1）

=（5/2）×8.314×（348.15-298.15）J

=1039J

ΔU1=Qp1+W1

=1039-415.7

=623.3J

定温可逆过程：

ΔU2=0，ΔH2=0

=1×8.314×348.15×ln（2/1）J

=2006J

因此，过程

（1）：

WⅡ=W1+W2=-415.7J-2006J=－2422J

QⅡ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045J

ΔUⅡ=ΔU1+ΔU2=623.3J+0=623.3J

ΔHⅡ=ΔH1+ΔH2=1039J+0=1039J

途径

（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：

ΔU1=0，ΔH1=0

=1×8.314×298.15ln（2/1）J

=1718J

定压过程：

W2=-p2（V1-V’）

=-nR（T2-T1）

=-1×8.314×（348.15-298.15）J

=-415.7J

=（5/2）R（T2-T1）

=2.5×8.314×（348.15-298.15）J

=1039J

ΔU2=Qp2+W2

=1039J-415.7J

=623.3J

因此，过程

（2）：

WⅠ=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134J

QⅡ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757J

ΔUⅠ=ΔU1+ΔU2=0+623.3J=623.3J

ΔHⅠ=ΔH1+ΔH2=0+1039J=1039J

由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。

3.一直到1000pө，氮气仍服从状态方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。

500K时，1molN2（g）从1000pө定温膨胀到pө。

计算ΔUm，ΔHm，ΔGm及ΔSm。

解：

终态pө时

由pVm'=RT+bp，代入，p=pө，得Vm'=RT/pө+b

始态1000pө时

Vm0=RT/（1000pө）+b

Vm'－Vm0=dVm=RT[（1/pө）－（1/1000pө）]≈RT/pө=Vm'

=8.314×500/101325

=0.041dm3

≈0

因为U=f（T,V），在dV=0和dT=0时，dU=0。

即ΔVm=0。

ΔHm=ΔUm+Δ（pVm）

=（p2Vm,2-p1Vm,1）

=b（p2-p1）

=3.9×10-2dm3·mol-1×（1-1000）×101.325kPa

=-3.948kJ·mol-1

ΔGm=RTln（p2/p1）+b（p2-p1）

=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[pө/（1000×pө）]

=3.9×10-2dm3·mol-1×（1-1000）×101.325kPa

=-32.66kJ·mol-1

ΔSm=（ΔHm-ΔGm）/T

=57.42J·K-1·mol-1

4.苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是ΔvapHm=30.77J·mol-1，在353K和p下，将1mol液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。

（1）计算该过程苯吸收的热量Q和功W；

（2）求苯的摩尔气化Gibbs自由能变ΔvapGm和摩尔气化熵变ΔvapSm；

（3）求环境的熵变；

（4）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？

并判别之。

解：

（1）W实际＝－P外dV＝0

　　　设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。

QR=nΔvapHm

=30.77kJ

       WR≈－pVg=－nRT

=－2935J

　　ΔvapUm=QR+WR

=30770－2935

=27835J

　　　Q实际=ΔvapUm－W实际

=27835－0

=27835J

（2）ΔvapSm=QR/T

=30770J/353K

=87.2J·K－1

　ΔvapGm=0

（3）ΔS环=－Q实际/T

=－27835J/353K

=－78.9J·K－1

（4）ΔS总=ΔS环＋ΔvapSm

=－78.9J·K－1＋87.2J·K－1

=8.3J·K－1＞0

所以原过程为不可逆过程。

5.在绝热定压容器中，将5mol40℃的水与5mol0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的ΔH和ΔS。

已知冰的摩尔溶化热为6024J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.3J·K-1·mol-1。

解：

体系绝热定压，ΔH=0。

若冰全部溶化：

ΔH1=6024J·mol×5mol

=30.120kJ

水降温至0℃时：

ΔH2=5mol×40K×（－75.3）J·K-1·mol-1

=－15.060kJ

因ΔH1＋ΔH2=15.060kJ>0，冰不会全溶化，体系温度为0℃，设冰溶化的物质的量为n，则：

ΔH=ΔH1＋ΔH2

=n（6.024kJ.mol-1）-15.060kJ

=0

n=2.5mol

所以冰溶化的熵变：

ΔS1=ΔH1'/T=ΔH1/2T

=（1/2）×30.12kJ/273K

=0.05516kJ·mol-1

=55.16J.mol-1

水冷却的熵变：

（积分限：

T1＝313K，T2＝273K）

ΔS=ΔS1＋ΔS2

=3.68J·K-1

6.计算298.15K时反应；CaO（s）＋H2O（l）═Ca2+（aq）+2OH-（aq）的标准摩尔焓变ΔrHmΘ（298.15K）。

设反应放出的热有80%被吸收，某罐头的热容为400J·K-1，要将其从25℃加热到80℃，需CaO至少多少克？

解：

CaO（s）+H2O（aq）=Ca2+（aq）+2OH-（aq）

ΔfHmө-634.9-285.8-542.8-230.0kJ·mol-1

ΔrHmө=[2×（－230.0）+（－542.8）]－[（－285.8）+（－634.9）]

=－82.1kJ·mol-1

罐头吸收的热量：

Q吸=400J·K-1×（353.15K－298.15K）

=22kJ

反应放热：

Q放=－Q吸/0.8

=－27.5kJ

ΔrH=Q放=n·ΔrHmө=（m/56）·ΔrHmө

=[（m/g）/（56/g·mol-1）]×（－82.1）kJ·mol-1

=－27.5kJ

解得m=18.76g

7.298K时，在量热计（绝热、密闭、恒容反应器）中装有0.500g分析纯正庚烷[C7H16（l）]。

于氧弹内在过量的氧[O2（g）]环境中完全燃烧，生成CO2（g）和H2O（l）。

燃烧后量热计温度升高2.94K。

量热计自身及附件的热容量为8.177kJ·K-1。

计算正庚烷的燃烧焓变（量热计的平均温度为298K）。

正庚烷的摩尔质量为0.1002kg.mol-1。

忽略引燃丝燃烧产生的热量。

解：

C7H16（l）+11O2（g）=7CO2（g）+8H2O（l）Δn=－4

根据题意，m·QV+c·ΔT=0，代入数据：

0.500g·QV+8.177kJ·K-1·2.94K=0

解得QV=－4808kJ·g-1

=－4808kJ·g-1×100.2g·mol-1

=－4819.62kJ·mol-1

ΔcHmө=ΔcUmө+Δn·RT

=QV+Δn·RT

=－4819.62kJ·mol-1－4×8.314×298×10-3kJ·mol-1

=－4829.53kJ·mol-1

8.已知异戊烷C5H12的摩尔质量M=72.15g·mol-1，在20.3℃时蒸气压为77.31kPa。

现将0.0697g的难挥发性非电解质溶于0.891g异戊烷中（按稀溶液处理），测得该溶液的蒸气压降低了2.32kPa。

（1）求异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数K；

（2）求加入的溶质的摩尔质量。

解：

（1）求常数K

溶质的物质的量分数

=nBMA/mA

Δp=p*·xB=p*·（nB/mA）MA=p*·MA·bB=K·bB

K=p*MA

对于异戊烷有：

K=p*MA

=77.31kPa×72.15g·mol-1

=5578kPa·g·mol-1

=5.578kPa·kg·mol-1

（2）求溶质摩尔质量

9.蛋白质的数均摩尔质量约为40kg·mol-1。

试求在298K时，含量为0.01kg·dm-3的蛋白质水溶液的凝固点降低值、蒸汽压降低值和渗透压。

已知298K时水的饱和蒸汽压为3167.7Pa，Kf=1.86K·kg·mol-1，ρH2O=1.0kg·dm-3。

解：

（1）查得Tf*=273.15K，Kf=1.86K·kg·mol-1，bB=0.01/40=2.5×10-4mol·dm-3

所以，ΔTf=bB·Kf

=1.86×2.5×10-4

=4.65×10-4K

（2）Δp=pA*xB

xB=bB/[（1000/MA）＋bB]

=0.00025/[（1000/18）＋0.00025]

=4.49×10-4

Δp=3167.7×4.49×10-4

=1.42Pa

（3）π=cBRT

π=0.25mol·m-3×8.314×298K

=619.4Pa

10.人类血浆的凝固点为272.65K。

（1）求310.15K时血浆的渗透压；

（2）若310.15K时血浆的渗透压为729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度（设血浆的密度为1×103kg·m-3）。

解：

水的Kf=1.86K·kg·mol-1

以1kg溶液为基准

Π=（nB/V）RT

=mBRT/（1/ρ）

=0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K

=693.12kPa

11.1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.36K。

计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。

计算结果说明什么问题？

解：

乙醇的Kb=1.20K·Kg·mol-1，

在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1,

苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。

12.在pө压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中（过冷），结果使体系的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。

由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。

已知冰的熔解热为333.5kJ·kg-1。

在268K～273K之间水的热容为4.21kJ·K-1·kg-1。

（1）写出体系物态的变化，并求出ΔH；

（2）计算析出的冰质量。

解：

（1）该过程是绝热等压过程ΔH=Qp=0

（2）加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。

ΔH=ΔH1＋ΔH2=0

（0.1kg）（4.21kJ·K-1·kg-1）（273K－268K）＋（－333.5kJ·kg-1）x=0

解得x=6.31×10-3kg

13.溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为7.62×10-2m，宽度为2.45×10-5m。

已知冰的熔化热为6.01kJ·mol-1，冰的熔点Tf*=273.16K，冰的密度为920kg·m-3，水的密度为1000kg·m-3。

求：

（1）体重60kg的人施加于冰面的压力；

（2）在该压力下冰的熔点。

解：

（1）p=mg/A

=60kg×9.8N·kg-1/（7.62×10-2×2.45×10-5）m2

=3.15×108Pa

（2）dp/dT=ΔfusHm/（TΔfusVm）（Clapeyron方程）

ΔfusVm=Vm（l）－Vm（s）

=[（1/1000）－（1/920）]

=－1.565×10-6m3·mol-1

⎰dp=（ΔfusHm/ΔfusVm）⎰dT/T

1.5748×108Pa－10325Pa=[6010J·mol-1/（－1.565×10-6m3·mol-1）]lnT/273.16K

T=262.2K

14.假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为25℃，内部温度为0℃。

问在冰箱内使10.00kg水由25℃变成0℃的冰需做多少功？

已知水的凝固焓变为－334.7J·g-1,比热容为4.184J·K-1·g-1。

解：

从298K的水变到273K的水所做的功：

从273K的水冷却到273的冰需功W2＝10.00×103×（-334.7）=-33.47kJ

假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=－W，所以：

W＝W1＋W2＝－（46.50+33.47）=－97.97kJ

15.某水（A）溶液含有非挥发性溶质B，在271.7K时凝固。

求：

（1）溶液的正常沸点；

（2）在298.15K时的水蒸气压（该温度时pA*=3.178kPa，Kb=0.52K·mol-1·kg-1，Kf=1.86K·mol-1·kg-1）和渗透压。

（假定为理想溶液计）

解：

⑴

，

由ΔTb=Kbmb和ΔTf=Kfmb导出ΔTb=（Kb/Kf）ΔTf，进而有：

⑵

⑶

第二章相平衡

思考题

1.指出下列体系的相数：

①空气；②金刚石和石墨混合物；③一块黄铜（30%Zn-70%Cu合金）；④酒精水溶液；⑤油和水的混合物；⑥密闭容器中CaCO3分解并达平衡；⑦牛奶。

答：

①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。

2.对冰和干冰分别加压，各自熔点将怎样变化？

答：

从H2O和CO2相图可得出，对冰加压后，熔点将降低；而对干冰加压，熔点将升高。

3.家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上泄压阀？

答：

目