物理化学第04章化学动力学.docx
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物理化学第04章化学动力学
第四章化学动力学
复习思考题
1.化学反应速率如何表示?
2.化学反应速率的测定原理如何?
3.什么是元反应?
复杂反应?
4.如何建立反应速率与浓度的关系式?
5.什么是反应级数?
反应分子数?
二者有何区别?
6.各种简单反应级数的反应动力学有什么特征?
7.什么是速率控制步骤或最慢步骤?
8.典型复杂反应的动力学特征如何?
9.什么是链反应?
有哪几种?
10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?
11.阿累尼乌斯公式有何意义?
12.活化能的物理意义?
它对反应速率的影响作用如何?
13.化学反应的活化能如何测定?
14.碰撞理论与过渡状态理论的基本要点是什么?
它们各有什么不完善的地方?
15.多相反应与均相反应有何差别?
多相反应速率与哪些因素有关?
16.扩散步骤控制的多相反应的动力学特征如何?
17.界面化学反应步骤控制的多相反应动力学特征如何?
18.在多相反应动力学中是如何应用扩散理论和兰缪尔吸附理论的?
19.多相反应的收缩核动力学模型是如何建立的?
20.什么是催化作用、均相催化和多相催化?
21.催化剂加速化学反应的原因是什么?
22.催化剂会不会影响化学平衡?
23.为什么在碰撞理论中要引入几率因子P?
定性地比较下述三个反应的几率因子P的大小:
⑴Br+BrBr2;
⑵CH4+Br2CH3Br+HBr;
⑶C2H5OH+CH3COOH====C2H5COOCH3+H2O。
习题
1.以氨的分解反应2NH3====N2+3H2为例,导出反应进度的增加速率
与
,
,
之间的关系,并说明何者用于反应速率时与选
择哪种物质为准无关。
解:
=(nNH3-nNH3,0)/(-2)=(NN2-nN2,0/1)=(nH2-nH2,0)/3
d
/dt=(-1/2)×dnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)×dnH2/dt)
∴dnNH3/dt=-2×d
/dt
dNN2/dt=d
/dt
dnH2/dt=3×d
/dt
2.甲醇的合成反应如下:
CO+2H2=====CH3OH,已知
=2.44 mol·L-1·h-1,求-
,-
各为多少?
(答案:
2.44,4.88mol·dm-3·h-1)
解:
dCco/dt=dCCH3OH/dt=2.44mol·dm-3·h-1
-dCH2/dt=2×dCCH3OH/dt=4.88mol·dm-3·h-1
3.下列复杂反应由所示若干简单反应组成,试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1)
(2)
(3)
(4)
解:
(1)-dCA/dt=k1CA+k4CA
dCG/dt=k1CA-k2CG+k3Cc
dCD/dt=k4CA
dCc/dt=k2CG-k3Cc
(2)-dCA/dt=k1CA-k2CD
dCD/dt=k1CA-k2CD-k3CDCc
dCG/dt=k3CDCc
dCc/dt=-k3CDCc
(3)-dCA/dt=k1CA-k2
dCD/dt=2(k1CA-k2
)
(4)-dCA/dt=2(k1
-k2CD)-k3CACc
dCD/dt=k1
-k2CD
dCc/dt=-k3CACc
dCG/dt=k3CACc
4.理想气体反应2N2O5→4NO2+O2,在298.15K的速率常数k是1.73×10-5s-1,速率方程为
=kc(N2O5)。
(1)计算在298.15K、p(N2O5)=101325Pa、12.0dm3的容器中,此反应的
和
(N2O5)即
各为多少?
(2)计算在
(1)的反应条件下,1s内被分解的N2O5分子数目。
(答案:
(1)7.1×10-8,-1.14×10-7md·dm-3·s-1
(2)1.01×1018)
解:
(1)CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314×298.2)
=4.087×10-3mol·dm-3
=kCN2O5=1.73×10-5CN2O5
=1.73×10-5×4.087×10-3=7.1×10-8mol·dm-3·s-1
∴
N2O5=-2
=-1.4×10-7mol·dm-3·s-1
(2)1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子
5.已知每克陨石中含238U6.3×10-8g,He为20.77×10-6cm3(标准状态下),238U的衰变为一级反应:
238U→206Pb+84He
由实验测得238U的半衰期为
=4.51×109y,试求该陨石的年龄。
(答案:
2.36×109年)
解:
每克陨石中含He:
nHe=PV/RT=101325×20.77×10-6×10-6×10-6/(8.314×273.2)=9.265×10-10mol
最开始每克陨石中含238U的量:
nU,0=nU+nHe/8=6.3×10-8/238+9.276×10-10/8=3.805×10-10mol
现在每克陨石中含238U的量:
nU=6.3×10-8/238=2.647×10-10mol
衰变速率常数:
k=ln2/(4.51×109)=1.537×10-10y-1
∴t=(1/k)(ln(nU,0/nU)=2.36×109y
6.303.01K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解,其速率常数为4.53mol-1·L·s-1。
(1)若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1,试求半衰期。
(2)若两种浓度,一种减半,另一种加倍,试求量少者消耗一半所需的时间为多少。
(答案:
220.8,82.36s)
解:
(1)t1/2=1/(k×a)=1/(4.53×1×10-3)=220.8s
(2)将反应简写为:
A+B→产物
t=0,2×10-30.5×10-3
若CA,0=2×10-3mol·L-1,CB,0=0.5×10-3mol·L-1,
则动力学方程为:
kt=1/(CA,0-CB,0)×[ln(CB,0/CA,0)+ln(CA/CB)]
对B:
当CB=CB,0/2时,必有:
CA=1.75×10-3mol·L-1,
所以对B而言:
t1/2=(1/k)×1/(2×10-3-0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)+ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]
=82.4s
7.在1100K,测得NH3在W上起催化反应的数据如下:
NH3的初压p0/Pa
35330
17332
7733
半衰期t1/2/min
7.6
3.7
1.7
(1)试证明该反应近似为零级反应;
(2)求速率常数k0。
(答案:
38.66Pa·s-1)
解:
(1)对于零级反应,其半衰期为
t1/2=C0/2k,
k=Po/2t1/2
尝试计算k如下:
k=35330/(2×7.6×60)=38.79Pa·s-1;
k=17332/(2×3.7×60)=39.04Pa·s-1
k=7733/(2×1.7×60)=37.91Pa·s-1
(2)k值基本为常数,因此为零级反应。
平均值:
k=38.56Pa·s-1
8.1033K时N2O的热分解获得如右数据:
p0/Pa3866347996
t1/2/s265216
求:
(1)反应级数;
(2)起始压强p0=101325Pa时的半衰期。
(答案:
二级,101.7s)
解:
(1)因t1/2与P0有关,故不可能是一级反应。
用零级试尝:
k=P0/2t1/2,得:
k=72.95及k=111.10
用二级试尝:
k=1/(P0t1/2),得:
k=9.76×10-8及k=9.65×10-8
显然应为二级反应,平均:
k=9.71×10-8
对于二级反应k=1/(t1/2×Po)
k=1/(265×38663)=9.76×10-8
k=1/(216×47996)=9.65×10-8
(2)当P0=101325Pa时,t1/2=1/(P0t1/2)=101.6s
9.300K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下:
t/s
0
142
284
426
p(N2O5)/Pa
79993
39997
19998
9999
(1)求反应级数和速率常数;
(2)100s时N2O5的转化率及瞬时速率。
(答案:
(1)一级,4.88×10-3s-1
(2)38.6%,237.7Pa·s-1)
解:
N2O5→N2O4+(1/2)O2
(1)按一级反应动力学公式试算得:
t/s0142248426
ln(PN2O5,o/PN2O5)00.6931.382.078
k/s-10.004880.004860.00486
故为一级反应,平均:
k=0.00487s-1
(2)t=100s时0.00487×100=ln(PN2O5,o/PN2O5)
PN2O5,o/PN2O5=1.627
∴PN2O5=49166Pa
转化率=(79993-49166)/79993=38.54%
(N2O5)=0.00487×49166=239.4Pa·s-1
10.777K时二甲醚分解实验测得如下数据,试用微分法确定反应
CH3OCH3→CH4+CO+H2的级数。
t/s
0
390
665
1195
2240
3155
∞
p体系/Pa
41597
54396
62395
74927
95192
103858
124123
[提示:
先由p体系及p0求出不同t时的p(CH3OCH3),作图求-dp/dt]
(答案:
一级)
解:
CH3OCH3→CH4+CO+H2
t=0P0
t=tPCH3OCH3
PCH4=PCO=PH2=P0-PCH3OCH3
P体系=∑Pi=3P0-2PCH3OCH3
∴PCH3OCH3=3[P0-P体系]/2
从而得到下列数据:
t/s
0
390
665
1195
2240
3155
PCH3OCH3/Pa
41597
35197
31198
24932
14799
10466
d
/dt
16.41
14.54
11.02
9.69
4.74
k×104
4.66
4.66
4.74
4.55
4.52
注:
d
/dt=(P0-PCH3OCH3)/t,k=(d
/dt)×(1/PCH3OCH3)
所得速率常数基本不变,故为一级反应。
11.设有对峙反应AD,A的初始浓度为
=1.89mol·L-1,t时间测得D的浓度x为:
t/s
180
300
420
900
1440
∞
x/(mol·L-1)
0.2
0.33
0.43
0.78
1.05
1.58(xe)
求正、逆反应速率常数。
(答案:
6.29×10-4,1.23×10-4s-1)
解:
对峙反应AD
k1=[Xe/(a·t)]ln[Xe/(Xe-X)]
ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k--1)t
试算得如下数据:
t
180
300
420
900
1440
k1×104
6.286
6.528
6.323
6.322
6.341
k--1×104
1.233
1.240
1.244
12.某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式:
y2=k1t+k2,式中y为在反应到t时间的金属氧化膜的厚度,试确定该金属氧化是几级。
(答案:
)
解:
y2=k1t+k2
2ydy=k1dt
∴dy/dt=k1/2y
此反应为负一级反应。
13.反应2NO+O2——→2NO2的历程可能是:
NO+NO——→N2O2,N2O2——→2NO,N2O2+O2——→2NO2
试导出
解:
dCNO2/dt=2k3CN2O2·CO2
dCN2O2/dt=k1(CNO)2-k2CN2O2-k3CN2O2·CO2
按稳态法处理,即dCN2O2/dt=0,可求得:
CN2O2=k1(CNO)2·CO2/(k2+k3CO2)
∴dCNO2/dt=2k1·k3·(CNO)2·CO2/(k2+k3·CO2)
14.五氧化二氮的分解为典型的一级反应,分解产物为NO2和O2,下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。
试按复杂反应历程推导分解速率方程式。
N2O5——→NO2+NO3,NO2+NO3——→N2O5,
NO2+NO3——→NO2+O2+NO(慢),NO+NO3——→2NO2
(答案:
)
解:
总反应为:
2N2O5======4NO2+O2
-dCN2O5/dt=2×dCO2/dt
∵dCO2/dt=k3CNO2·CNO3
而:
dCNO/dt=k3CNO2·CNO3-k4CNO·CNO3=0
dCNO3/dt=k1CN2O5-k2·CNO2·CNO3-k3·CNO2·CNO3-k4·CNO·CNO3=0
解得:
CNO2·CNO3=k1CN2O5/(k2+2k3)
∴dCN2O5/dt=2k1·k3CN2O5/(k2+2k3)
15.某反应的历程为AD,D+CG,试证明该反应在高压下是一级反应,在低压下是二级反应。
解:
因为:
dCG/dt=k3·CD·CC
而:
dCD/dt=k1CA-k2CD-k3CDCC=0
得:
CD=k1CA/(k3+k3CC)
∴dCG/dt=k1·k3·CA·CC/(k3+k3CC)
高压时,k3·Cc>>k2
∴dCc/dt=k1CA为一级反应
低压时,k3·Cc< ∴dCG/dt=k1·k3·CA·CC/k2为二级反应 16.甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应,413K和458K的速率常数分别 为5.5×10-4s-1和9.2×10-3s-1,求分解反应的活化能Ea。 (答案: 98.4kJ·mol-1) 解: 直接套用公式: Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =-[8.314×413×458/(413-458)]ln(9.2×10-3/5.5×10-4)=98447.8J·mol-1 17.实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数,试作图求N2O5分解反应的活化能。 T/K 273.15 298.15 318.15 338.15 k/min 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2 3.0×10-1 解: 以lnk对1/T作图,可得一条直线,其斜率=12479。 故Ea=12479R=103.75kJ·mol-1 18.乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55K时为2.37;287.55K时增至6.024,求: (1)活化能Ea及频率因子A; (2)334.55K的反应速率常数;(3)用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值 。 (答案: 1.031×105J·mol-1) 解: (1)Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =[-8.314×282×287/(282-287)]ln(6.024/2.37)=125542J·mol-1 ∵k=A·exp(-Ea/RT) 6.024=S·exp[-125542/(8.314×287)] ∴A=4.26×1023 (2)k=4.26×1023×exp[-125542/(8.314×334)]=9.89×103mol-1·s-1·dm-1 (3)(kT+10+n)/kT=rn r0.5=6.024/2.37=2.54 r=6.46 19.600K浓度为1mol·L-1的某分子HA间,每升每秒的碰撞数为3.1×1034,已知该分子按双分子碰撞分解,E=184.1kJ·mol-1,试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P=1)。 (答案: 125.1kJ·mol-1,3.29×1023,9.46×103,46.462) 解: 对于同一种分子,ZAA= ·ZAA’=2×碰撞频率 ∵ZAA是每升每秒的碰撞分子数 ∴k=P×L×ZAA’×exp(-E/RT) =P×L×ZAA×exp(-E/RT)/ =1×6.022×1023×2×3.1×1034×exp[-184100/(8.314×600)]/(6.02281023)2 =9.65×10-6dm3·mol-1·sec-1 20.乙炔的热分解是二级反应,活化能为1.904×105J·mol-1,分子直径为5×10-8cm,计算: (1)800K和101325Pa时,单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数; (2)速率常数k值(以L·mol-1·s-1表示)。 (答案: 9.611×10-6mol·dm-3·s-1) 解: (1)n/v=(101325/8.314×800)×6.022×1023 =9.174×1024个分子·m-3 =9.174×1018个分子·cm-3 (2)ZAA’=4d2 =4×(5×10-8)2 =2.835×10-8 ∴k=(L/1000)×ZAA’×exp(-E/RT) =(6.022×1023/1000)×2.835×10-8×exp(-9-190400/8.314×800) =6.31m3·mol-1·s-1 21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg的Sr,及4.50×10-4kg的Rb。 其中Sr有80.00%是Sr87,Rb有27.0%是能蜕变(放射出β粒子)成Sr87的Rb87。 求此矿石之矿龄。 已知Rb87的蜕变常数为1.10×10-11y-1。 (答案: 2.8×1018个分子·dm-3·s-1,0.2mol-1·dm3·s-1) 解: Rb87→β+Sr87 n =4.5×10-4×0.27/87=1.396×10-6mol n =9.00×10-7×0.80/87=0.276×10-9mol ∴t=(1/k)ln(CO/C) =(1/1.1810-11)ln[(1.3968×10-6+8.276×10-9)/1.396×10-6] =5.37×108y 22.反应AD在正、逆两个方向均是一级,当A、D的初始浓度分别为CA,0和CD,0 时,求A的浓度随时间t变化的函数关系;当t=∞时,求CD/CA的值。 解: dCA/dt=-k1CA+k-1CD CA+CD=CA,O+CD,O ∴CD=CA,O+CD,O-CA dCA/dt=-(k1+k-1)CA+k-1(CA,O+CD,O) CA=k-1(CA,O+CD,O)/(k1+k-1)+[(k1CA,O+k-1CD,O)/(k1+k-1)]×exp[-(k1+k-1)t] 当t→∞时,CA,∞=k-1(CA,O+CD,O)/(k1+k-1) CD,∞=CA,O+CD,O-CA,∞=k1(CA,O+CD,O)/(k1+k-1) ∴CD,∞/CA,∞=k1/k-1 23.反应A(g)======C(g)+D(g)在298K时,k1和k-1分别为0.2s-1和5.0 ×10-4Pa-1·s-1,温度增加到310K时,k1和k-1均增加到原来的两倍。 计算: (1)298K时的平衡常数; (2)正、逆反应的活化能E1、E-1;(3)如果在298K反应开始时只有A,其压强p=101325Pa,计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。 解: (1)K=k1/k-1=400Pa (2)根据ln(k2/k1)=(E/R)(1/T1-1/T2)可求得: E1=E-1=44.36kJ.mol-1 (3)A=========C+D t=0101325Pa00 t=t101325-PxPxPx 故: P总=101325+Px 当P总=151987.5Pa时,Px=50662.5Pa,即A减少了一半。 把A的分解当作一级反应,则所需时间: t1/2=(ln2)/k1=3.5s 24.醋酸酐的分解反应是一级反应。 该反应的活化能Ea=144.35kJ·mol-1。 已知557.15K时这个反应的k=3.3×10-2s-1。 现要控制该反应在10min内转化率达90%,试确定反应温度应控制在多少度。 (答案: 521.2K) 解: 因: k=(1/t)ln(C0/C) 所以要使反应在10min内转化率达90%,温度应为T2,则: k2=(1/10×60)ln[100/(100-90)]=3.84×10-3s-1 ln(k2/k1)=(-Ea/R)(1/T2-1/T1) ln(3.84×10-3×3.3×10-2)=(-144350/8.314)(1/T2-1/557) 得: T2=521.2K 25.反应2NO+O2==2NO2的一个可能历程为: 2NO+NO2N2O2(快); k3 N2O2+O2——→2NO2(慢)。 已知E1=82kJ·mol-1,E2=205kJ·mol-1,E3=82kJ·mol-1, 求总反应的表观活化能为多少。 (答案: -41kJ·mol-1) 解: 用平衡近似法,根据历程可得: dCNO2/dt=k1·k3·(CNO)2CO2/k2 ∴Ea=E1+E3-E2=82+82-205=-41kJ·mol-1 26.。 根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应: A+D+…[A—D…]≠产物 的活化能Ea=ΔrH≠+nRT。 [提示: kn=(kBT/h)K≠,Ea=ΔrU≠+RT,ΔrU≠=ΔrH≠-(Δn)RT,Δn=1-n] K≠ 证: A+D+…[A—D…]≠ kn=K≠·RT/Lh ∴dlnkn/dT=dlnK≠/dT+1/T =ΔrU≠/RT2+1/T =(ΔrU≠+RT)/RT2 又dlnkn/dT=Ea/RT2 ∴Ea=ΔrU≠+RT ΔrU≠=ΔrH–(Δn)RT=ΔrH≠-(1-n)RT ∴Ea=ΔrH≠-(1-n)RT+RT=ΔrH≠+nRT 27.在无催化剂存在时,反应2HI====H2+T2的活化能为183920J·mol-1,当用铂作催化剂时改变了其反应历程,活化能降低为104500J·mol-1。 若反应在575K时进行,求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。 (答案: 1.6×107) 解: k1=A·exp(-183920/
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- 物理化学 04 化学 动力学