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整理第七章还原反应
第七章还原反应
在化学反应中,使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。
增加氢或减少氧。
分类:
1.化学还原反应——化学物质为还原剂
2.催化氢化——催化剂+氢源
a.多相催化氢化,均相催化氢化以H2为氢源
b.转移氢化——以有机物为氢源
第一节催化氢化反应
Catalytichydrogenation
根据反应类型可分为:
氢化反应(加氢)
氢解反应
一、多相(非均相)催化氢化
1.反应历程
吸附:
物理吸附(催化剂表面)
化学吸附(化学键-活性中心)
反应:
作用物在催化剂表面化学反应
解析:
产物从催化剂表面解析
扩散:
产物分子向介质扩散
2.影响催化剂活性的内在因素
几何因素:
具有一定的晶格组和原子半径
电性因素:
最外层d轨道占有度8~9个电子最适合Pt,Rh,Ni等;空轨道多,反应物-催化剂结合牢,不易解析;d轨道占满;反应物-催化剂结合弱,活化能力小。
3.常用催化剂
镍,钯,铂,钌,铑等
1)镍Ni:
raney镍,载体镍,还原镍等
特点:
价廉易得,还原范围广
raney镍(活性镍):
多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大)
制备
Ni-Al+6NaOH→Ni+2Na2AlO3+3H2↑
不同条件制得不同型号W1-W8
活性顺序:
W6>W7>W3
W4>W5>W2>W1>W8
活性检验:
干燥RaneyNi空气中自燃
保存:
乙醇覆盖,低温保存
还原条件:
中性或弱碱性
还原范围:
-C≡C-,-C=C-,-NO2,-CN,
-NO,芳杂环,稠杂环的氢化,C-X,C-S的氢解
不能还原-COOR,-CONHR,-COOH等
酸性条件,活性下降,pH<3活性消失
2)钯和铂催化剂
特点:
催化活性强,反应条件要求低
还原条件:
中性或酸性
还原范围:
RaneyNi适用范围及酯、酰胺的还原,苄基的氢解
a.钯黑、铂黑:
Pd,Pt的极细金属粉末,呈黑色
b.载体钯,载体铂:
将钯黑、铂黑吸附在载体上
常用的载体:
a)活性炭:
钯炭(Pd/C);铂炭(Pt/C);节约Pd,Pt用量(5~10%)
b)BaSO4:
Pd/BaSO4
BaSO4具有抑制催化作用
c)CaCO3:
Pd/CaCO3
c.PtO2(Adams)
使用前
4.影响催化剂活性的因素
1)助催化剂:
在催化反应中,有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快,此现象称助催作用,添加的少量物质称助催化剂
常用的催化剂有:
a.铂、钴、铬、钼等
b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等
2)毒剂:
由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低,甚至完全丧失,此现象称催化剂中毒,使催化剂中毒的物质称毒剂。
如氨、吡啶、磷化氢、有机硫化物等
3)抑制剂:
引入少量物质使催化剂活性在某一方面受到抑制,但经过适当的处理之后可以恢复,则称为阻化,使催化剂阻化的物质称为抑制剂。
如BaSO4、喹啉、Pb盐;
利用抑制剂提高反应的选择性。
Lindlars催化剂:
Pd/CaCO3-Pb(OAc)2
4)作用物的反应活性及选择性
RCOCl(→RCHO)>R-NO2(→R-NH2)>R-C≡C-RC(→R-CH=CH-R')>R-COH(→RCH2OH)
>R-CH=CH-R'(→RCH2CH2R')>RCOR'(→RCH2OH)>PhCH2OR(→PhCH3
+ROH)>R-C≡N(→RCH2NH2)>
>R-COOR'>(RCH2OH+R'OH)>RCONHR'
(→RCH2NHR')>
5)催化剂种类的影响:
a.不同催化剂有不同的选择性,变换催化剂及反应条件,可改变基团的活性顺序
b.反应温度和压力的影响
c.溶剂及介质的酸碱度
a)有机胺或含氮芳杂环的氢化,通常选用HAC为溶剂-防催化剂中毒
Ni:
中性或弱碱性介质
Pd,Pt中性或弱酸性介质
b)介质的酸碱度,不仅影响反应的速度和选择性,而且影响产物的立体构型
d.催化剂的用量:
反应物与催化剂的用量比为
RaneyNi10~15%PtO21~2%
Pd/C5~10%Pt/C1~10%Pd或Pt0.5~1%
5.应用
1)不饱和键的加氢(常用)
活性:
-C≡C->-C=C-
均为易于氢化还原的基团
催化剂:
Pd,Pt,RaneyNi,常温常压
除芳硝基和酰卤外,分子中存在其它基团时,可采用氢化法选择性地还原炔键和烯键。
2)硝基的还原(引入氨基的最常用方法)
催化氢化优于化学还原法
3)腈的还原
Pd,Pt,Ni,条件温和
4)氢化烃化反应(伯氨烃化,羰基胺化)
5)杂环的氢化
含N,S,O等杂原子的芳香环可催化加氢
氢化活性:
小于醛酮大于苯系芳烃
含N杂环如喹啉,吡啶等是催化剂的毒剂或抑制剂,通常以其季铵盐或盐类进行反应。
反应条件:
酸性条件,催化剂:
PtO2Pd/C
6)芳环的氢化
苯系芳烃为难于氢化的化合物,其活性<萘、蒽、菲、苯胺、苯酚、苯甲酸等
催化剂:
铂、钌催化剂>钯、铑催化剂
7)氢解反应——制备胺类、消除某些基团;
脱卤,脱苄,脱硫,苄氧羰基等
苄醚在酸、碱和一般化学反应中均较稳定,易在温和条件下氢解脱苄,在复杂化合物合成时作保护基。
6.催化转移氢化反应
以有机化合物作为反应氢源。
常用给氢体:
氢化芳烃,不饱和萜类及醇类。
如环己烯,环己二烯,四氢化萘、a-莰烯;乙醇,异丙醇,和环己醇,
催化剂:
Pd,Pd/C>Pt>RaneyNi
常用溶剂:
苯,甲苯,二甲苯,乙酸,四氢呋喃
1.反应机理:
2.应用范围:
主要用于:
a.烯键、炔键的氢化;b.硝基、偶氮、氧化偶氮、亚胺和氰基的还原;碳卤键、苄基、烯丙基的氢解
氢解反应:
消除有机分子中Cl,Br,I;苄基,烯丙基的氢解活性优于常用的催化氢解
催化氢化的立体化学
作用物分子以位阻小的一面与催化剂吸附顺式加氢
烯烃分子中具有前手性中心或手性中心时,在催化加氢中,如有新的手性中心生成,得到不同旋光性的产物,产生不对称合成。
二、均相催化氢化反应
1.均相催化剂
具有空d轨道的第Ⅷ族过渡元素Rh,Ru,Ir,Co及Pt等的络合物。
常见的配位体:
Cl-,CN-,H-
三苯膦,胺,CO,NO(带有孤对电子的极性分子)
(Ph3P)3RhCl(Ph3P)3RuClHCo(CN)6-3
(TTC)
氯膦络铑氯氢膦络钌氰基钴络离子
2.反应历程
氢的活化,反应物的活化,氢的转移,产物的生成四个基过程
氢的活化:
Mn-1……H2+金属离子须具有低能量的空轨道
Mn+1……H2-金属离子的电子转移到氢分子的反键轨道,降低H2键断裂能
反应物的活化
氢转移(络合物分子内氢转移)
产物的生成RH2四种方式
3.应用
主要用于选择性地还原碳-碳不饱和键
1)对不同官能团的选择性还原(常温,常压)
2)对不同烯键的选择性加氢位阻小的端基双键和环外双键活性大,多取代烯和环内双键的活性小
4.均相不对称氢化
前手性反应物在手性催化剂作用下,进行不对称氢化手性催化剂——金属离子+手性配位体
2)羰基的不对称氢化→手性醇
第二节化学还原反应
一、金属与供质子剂还原
常用的金属:
碱金属:
K,Na,Li;碱土金属:
Ca,Mg,Zn
第三族:
Al;第四族:
Sn;第八族:
铁
常用供质子剂:
酸、醇、水、氨
(一)活性金属与醇产生的还原反应
2.间接市场评估法常用的活性金属为:
K,Na,Li,Zn,Mg等
1.反应历程
(5)公众意见采纳与不采纳的合理性;金属与供质子剂反应愈激烈,还原效果愈差,质子都形成H2↑
如:
金属钠和无机酸不能用作还原剂;
钠和醇可作为还原剂,但甲醇、乙醇的效果反而不如丁醇、戊醇好。
2.应用范围
环境总经济价值=环境使用价值+环境非使用价值酯→醇;酮→仲醇;脱去卤原子;肟→胺;腈→胺;磺酰胺→胺;及亚胺、schiff碱,腙、杂环的还原
环境敏感区,是指依法设立的各级各类自然、文化保护地,以及对建设项目的某类污染因子或者生态影响因子特别敏感的区域。
不能还原:
环酮采用本法还原时,常可制得专一性的或产量占优势的热力学上更稳定的醇
(1)建设项目概况。
(三)环境标准和环境影响评价技术导则二、活性金属在液氨(胺)中产生的还原反应
1.反应历程
2.应用范围
(4)化工、冶金、有色、建材、机械、轻工、纺织、烟草、商贸、军工、公路、水运、轨道交通、电力等行业的国家和省级重点建设项目;a.还原:
末端烯烃,共轭乙烯,α,β-不饱和羰基化合物(酸、酯、醛、酮)、酮羰基、炔键;苯乙烯衍生物,苯-萘等芳环,杂环,C-N双键,硝基
表四:
项目排污情况及环境措施简述。
b.裂解:
C-O,C-N,C-X,C-S,S-S键
3)按行业分。
国家污染物排放标准分为跨行业综合性排放标准和行业性排放标准。
苯环上供电子基取代(-OCH3,-N(CH3)2),-R等主要生成1-取代基-2,5-二氢化苯类
3)选择价值。
选择价值(OV)又称期权价值。
我们在利用环境资源的时候,并不希望它的功能很快消耗殆尽,也许会设想未来该资源的使用价值会更大。
吸电子基之间,或吸电子基与不饱和键之间的键容易裂解。
三、酸性条件下锌汞齐或锌产生的还原反应
在浓HCl存在下锌汞齐还原醛基或酮基为甲基或次甲基的反应,称为Clemmensen还原。
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- 整理 第七 还原 反应