粉末冶金2 粉末的制备2.docx
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粉末冶金2粉末的制备2
第2部分粉末的制备
(2)
Powdermetallurgyprinciple
Powderfabricationbyelectrolytic
第六章、电解制粉
electrolyte(Hydro—metallurgy)
Twomethodstoelectrolyte
溶液电解:
liquidelectrolyte
制取Fe、Cu、Ag、Sn、Mo、Pb、Au
熔盐电解moltensaltelectrolyte
制取Ti、Zr、Be、Ta、Nb、Th、稀有金属及合金rear,metallicalloys
Anelectrolyticcelloperationfordepositionofmetalpowders,therawmetalisdissolvedattheanodeanddepositedatthecathode,(Fe,Cu,Au,Ag,Ni,etc.)
Relationofmetalionsversusdistancetocathode
C0:
ionconcentrationatthecathode,C:
ionconcentrationinthesolution
Scanningelectronmicrographofelectrolyticcopperpowdershowtypicaldendriticshape
Procedureofcopperpowderproductionbyelectrolyticfromsolutionandprocessingparameters
CathodesCuSO4sol.Anodes
(120-150g/L)
Electrolyticdeposition,(i=25a/dm2,1.8v,50°C)
Cupowderoncathodespickpowder20mininterval
Washinganddryingwaterandvacuum
Millingandscreen,Cupowder
一、电解基本原理及规律
BasicMechanism
当外加电位=原电池电位时E外=E池,氧化还原平衡oxidation-reductionequilibrium.
当外加电位大于原电池cellvoltage电位时,电解发生,阳极氧化anode,阴极cathode还原
电极电位的意义:
electrode
标准电极电位,即离子在浓度等于克离子/升溶液中的还原电位,如:
水溶液电解基本原理——电化学原理
定义definition:
在直流电作用下,在电极上产生氧化与还原的过程称之为电解
在阳极anode上失去电子electronlosing,氧化反应oxidationreaction,成为正离子
在阴极cathode上金属正离子获得电子electron,obtaining还原成为金属原子
电解时,电能转化为化学能——作用与原电池相反reversetoelectriccell,如图所示,化学能——粉末表面能
n离子价电数,
F=96500库仑,法拉第常数
[还]还原物浓度
[氧]氧化物浓度
T=25ºR=8.316
1、电解区,在阴极区,电极电位正着先还原;
非标准状态下,电极电位与溶液中离子浓度的
关系—涅斯特方程:
Insolution,化学位用活度activity表示,纯金属活
度
Dilutesolution(稀)溶液中,活度activity
concentration,气体的活度等于各分压,所以:
1、电极反应(forexampleCuelectrolyte)
见图化学体系:
Cu粉/Cu离子,CuSO4,H2SO4,
H2O/Cu粉,
1)硫酸铜水解反应,
2)硫酸水解反应,
3)阳极氧化反应阳极铜板失去电子,变成离子,
进入溶液,
即阳极去掉离子,析出氧气。
电解铜时,金属铜[还]=1,因此有:
and
从上两式可知,提高溶液中铜离子的浓度,会提高电极电位,即加大电极电位才有Cu粉析出。
2、电解时,在阳极区,愈负愈先氧化,此外在阳极上,OH-失去电子放出氧气:
所以,在电解铜时,同时有Cu,H2(阴极)上,O2(阳极)上析出,这样,电解水可制得H2和O2气
3、电解的定量关系
法拉第定律QuantityRelation
克当量:
Gramequivalent
克当量=克原子量/原子价
电解时,溶液中离子的价数不同,所需电量不同,如一个电子不能使Cu2+还原,需要两个电子;
H的克当量:
克当量=1.008/1=氢为1价
O的克当量克当量=16.000/2=8.000氧为二价
电化当量:
electricalequivalent
对于不同电解液,通过等量电量时,每种物质
(电解槽中或阴极上形成粉末量)与电化当量成
正比,并通过96500库仑的电量或96500安培·秒
才能析出1克当量的物质;
因此,电化当量每96500安培·秒电流所析出的克当量物质有,
q(电化当量)=g当量/96500库仑
=g当量/96500安培·秒
=g当量/26.8安培·时
即向电解槽中通入26.8安培·时电量,就有1克当量的物质析出,这就是电化当量的概念;
书上用:
w原子量n原子价数
w/n克当量所以q=g/26.8安培小时,电解产量等于电化当量与电量的乘积;
I电流强度t电解时间电量:
库仑
Partconventional金属的电化当量
氢:
q=0.0376克/安培·小时
氧:
q=0.2986克/安培·小时
银:
q=4.026克/安培·小时
铜:
q=1.186克/安培·小时
铁:
q=1.0420克/安培·小时
即每通入1安培小时电量,有多少克物质析出。
Electronsversusmass
4、电解步骤
扩散,离子扩散到放电沉积区
电化学反应,获得电子还原,此时如果反应太慢,晶核形成困难,反而得到大晶粉末
晶核析出后,晶粒择优方向长大——枝晶化(能量低)
5、电流密度与电解液中金属离子浓度的关系
电解时,电解液的浓度如有图所示
CA
C0B
h
c:
溶液中离子的浓度c0:
阴极上离子的浓度
h:
到阴极的距离,A:
阴极面积
在实际电解过程中,开始时阴极附近的离子浓度与溶液solution离子浓度相等,因此析出的是致密体,只有当阴极区离子的浓度ionconcentration由c降到某一个浓度值c0时,才开始析出松散粉末losespongepowder。
如果电流密度小,阴极区离子通过扩散bydispersion,得到补充supplement,很快达到c0值,此时还是不能得到疏松lose的粉末。
只有当电流密度electricdensityenough足够大,在阴极上放电析出的离子数与扩散到阴极区cathodezone的离子数相等,即析出速度等于扩散速度时,才能维持c0不变,才有粉末析出,否则析出的是致密体buckmaterials。
阴极面积A,在距离A的h远的范围内析出的离子数为
即阴影部分的面积
析出的克数
w物质原子量
根据法拉第定律,析出的物质
所以
有
(1)
阴极区离子浓度的变化与电流密度间的关系为:
k为比例常数,i值越大,表示浓度随距离h的改变越显著。
边界条件h=0,c=c0;h=h,c=c,积分得
代入
(1)得
将电量带入上式得
整理得令并且当c>>c0时,有
上式表示离子浓度、电流密度、电解时间的关系
假设电解1秒钟后析出粉末,
其中若以t=25秒代入,即20~25秒内析出,若再不析出就没粉末析出。
作图,如右图所示:
i=Kc
I
i,A/cm2IIi=0.2Kc
III
C,mol/L
由此可以看出,电流密度与浓度之间共有一个常数k,
I,粉末制备区;II,过渡区;III,致密物形成区
在所有i>1kc的条件,都有粉末析出
在所有i<0.2kc条件下,均只有致密体出现
在i>1kc,i<0.2kc条件下,则可能析出析出致密体,也可能析出粉末;常用盐类的K值在0.5~0.9之间,硫酸盐的K值都相等,0.53。
Ag2SO40.53AgNO30.58
CuSO40.53CuCl30.90
Cu(NO3)20.80ZnSO40.53
例如:
用50g/升硫酸铜浓溶液电解制取铜粉,应选择大电流密度即每升溶液中只有50g硫酸铜,即0.2mol/升
50g硫酸铜只有0.2克分子硫酸铜
63.54+32.06+16*4+10+80=249.6
50/249.6=0.2mol
对应0.2mol,对照图,电流密度大于0.1A/cm2,
50克硫酸铜有铜离子12.8克,12.8/63.54=0.2mol/L
如果低于这个值,只能得到致密体,或者是粉末与致密
体的混合物
6、电解反应过程动力学Dynamicsofelectrolyticprocedure
在阴极或阳极上发生的反应为多相反应
液固反应,液气反应,气固反应
电解过程的速度可能受到扩散环节,电化学反应环节或中间环节的影响,
q电化当量
以总克原子数/电解时间表示析出速度,则有:
金属离子的析出速度与电流强度成正比,与浓度、温度无关(动力学观点)
扩散速度
D扩散速度,
A阴极面积,
扩散层厚度,
c0反应界面浓度,
c溶液浓度
当扩散速度与析出速度相等时,有变换成方程的形式:
I/A电流密度,上式表示电流密度与浓度的关系
theequationexpressestherelationofbetweenelectricdensityandconcentration。
电流密度增大,c-c0差值增大,结果阴极区离子贫化poorin,这时由于阴极上的电化反应速度大于扩散速度,形成的晶核nucleate多,粉末较细(过程为扩散控制controlledbydispersion)
如果过程为电化反应控制controlledbyelectricchemistryreaction,lessnucleation放电形核少,晶粒graingoeslarge将变成粗大,因为单位时间沉积的离子数相等,晶核少,晶粒长大快,形成粗粉。
二、电解过程影响因素(以铜粉制备为例)
Factorstoinfluenceofelectrolyticfabrication
标准电位
1、比更正的金属如:
Au、Ag,首先析出,为防止析出,可加入少量的HCl,形成AgCl沉淀。
2、比接近金属As、Bi,因略小于0.337伏,首先进入电解液,如果浓度足够大,根据能斯特方程:
T=25ºCR=8.316
只要浓度高,他们可能与铜同时甚至先于铜析出,这时应控制浓度
当n=1时
当n=2时
3、电解液组成与工艺条件控制
a、铜离子浓度[Cu2+]一般地12~15g/L0.2mol/L
铜离子浓度影响对平均浓度的影响
[Cu2+]g/L810121620
94110124160250
因为铜离子浓度影响粉末粒度,因此影响铜离子浓度的因素都影响粉末的粒度。
因此[Cu2+]升高,(平均粒度)增大
b、阳极区氢气开始生成,消耗电子,[Cu2+]升高,
升高;
c、阴极区Cu2+可能被SO42-溶解,[Cu2+]升高,
升高。
d、调整铜离子浓度的方法:
把铜阳极换成铅板,后者表面氧化,只导电,不析出Pb,溶液中铜离子浓度下降;
e、电解液:
硫酸溶液
搅拌agitation,improvedispersion改善扩散环节(使阴极旋转rotation)
温度控制电解铜时,当温度达到60℃时,离子迁移速度快,migration形成粗粉,电解银时,当温度超过40℃时,离子迁移快,形成粗粉。
办法是采用水冷电极coolingcathode。
控制电流密度,电流密度高,电子释放快,电化反应速度快,铜原子形核速度快,得到细粉。
单位时间内放电离子数多,离子形成晶核的速度大于晶粒长大的速度。
4、电解条件控制controltheelectrolyteconditions
酸度的影响[H+],即pH值的影响
a)氢气析出,氢离子浓度下降,溶液的导电性能conductive下降,电能效率差electricefficiency
b)氢离子浓度提高,有利于得到疏松粉末,控制pH值
Effectofelectrolyticdensity(i)onthecopperpowdersizedistribution
1,i=18.2A/dm2
2,i=15.3A/dm2
3,i=10.5A/dm2
其它制粉方法
Sol-Gel法制取超细粉末、纳米粉末、氧化铝、氧化锆等金属氧化物粉末
金属盐溶于水中,然后加入液氨,控制好pH值,使溶于水中的金属盐的金属离子形核,形成氢氧化物沉淀,然后经洗涤干燥形成氧化锆、氧化铝微晶,例如:
氧化锆、氧化铝陶瓷材料Al2O3,ZrO2ceramic
Zirconiapowderfabrication
氧化锆+硝酸铝溶解于水中,加热到60~80℃,滴入氨水(pH值=9)共沉淀co-precipitation
溶胶沉淀干燥凝胶sol-gel煅烧800~900℃得到氧化铝部分稳定的四方相tetro-zirconia氧化锆。
具有良好的力学性能mechanicalproperties、强度strength和韧性,利用应力诱导相变消耗裂纹的断裂能使材料断裂韧性fracturetoughness提高。
共沉淀法举例粉末包覆PowderCoating
电极材料,W-Cu合金,在力学性能不能满足要求时,可加入少量的Ni,来改善力学性能,其中镍与铜均有包覆作用,特别是对铜颗粒共有三层,钨在中间,铜在外层;
首先,钨粉在硝酸镍中溶解,氧化镍包覆钨,还原得到镍包覆钨颗粒;
镍钨颗粒在进入氯化铜溶液中,包上铜后,烘干还原得到W-Ni—Cu合金粉,其性能:
高温导电,抗氧化,力学性能显著提高等优点。
气相沉积法
Vaporsedimentationviaatmosphere
适合气相沉淀法制备钒、铌、钨、铪、钛、银、钴、镍、锆等氯化物,和氟化物,氧化物,这些金属有。
金属粉末通过与氢在高温反应制备。
如在1000℃反应:
1/3Cu3Cl3(g)+1/2H2(g)→Cu(s)+HCl(g)
该反应中,沉淀的铜颗粒直径大小为0.2μm
气相沉淀法用在粉末冶金中的有以下几种:
(1)金属蒸气冷凝,这种方法主要用于制取具有大蒸气压的金属(如锌Zn,镉Cd等)粉末。
这些金属的特点是有较低的熔点和较高的挥发性,如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝下来,便可形成很细的球状粉末。
(2)碳基物热离解。
(3)气相还原,包括气相氢还原和气相金属热还原。
(4)化学气相沉淀。
羰基物热离解法
carbonylthermo-dissociation
部分金属(过渡金属)能与一氧化碳生成金属羟基化合物〔Me(CO)n〕
这些羰基化合物害死易挥发的液体或易升华的固体。
例如:
Ni(CO)4为无色液体,熔点-25℃,沸点43℃;
Fe(CO)5为琥珀黄色液体,熔点-21℃,沸点103℃;
Co2(CO)8,Cr(CO)6,
W(CO)6,Mo(CO)6,
Featuresofcarbonyl
均为易升华的晶体,这些羰基化合物很容易分解生成金属粉末和一氧化碳。
同时离解几种羰基物的混合物,则可制取合金粉末,如Fe-Co,Ni-Co。
可制取包覆粉末,如在Al,SiC等颗粒上沉积Ni则可得Ni/Al,Ni/SiC等包覆粉末。
表 各种金属粉末的典型制备方法
Themethodstofabricatepowders
金属常用方法
铝空气雾化,气体雾化,研磨
铍研磨,气体雾化
超硬合金研磨,超微碾磨
钴氧化还原,湿法冶金,化学沉淀
复合材料(如Al-SiC)机械合金化,等离子雾化
表 各种金属粉末的典型制备方法
Themethodstofabricatepowders
金属常用方法
金电解,空气雾化,化学沉淀
金属间化合物气体雾化,反应合成,离心雾化
铁氧化还原,水雾化,电解,
气体雾化,离心雾化
镍羰基分解,电解,水雾化
镍合金惰性气体雾化,水雾化,离心雾化
表 各种金属粉末的典型制备方法
Themethodstofabricatepowders
贵金属(如银)空气雾化,电解,化学沉淀
活泼金属(如钛)氯化物还原,离心雾化,化学
沉淀,氢-高氯酸镁
难熔金属(如钨)氧化还原,化学沉淀,
离心雾化,等离子雾化
铜电解,水雾化,气体雾化,氧化
还原化学沉淀
铜合金(如黄铜)水雾化,空气雾化,研磨
课堂作业
1.若制取多孔状、球状、树枝状粉末及超细粉末,应分别采用何种制粉方法,为什么?
2.若用镍离子含量为12g/mol浓度的硝酸镍做电解液制取镍粉时,至少需要多大的电流密度才能制得松散粉末。
(KNi=0.62)
3.有哪些方法生产铁粉?
并比较各方法的优缺点。
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