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光催化膜分离耦合技术

光催化-膜分离耦合技术

1.光催化-膜分离耦和技术产生背景

1.1光催化氧化技术

光催化氧化技术是将具有光催化性能的材料与紫外光耦合的技术。

它是一种新型的水污染治理技术，具有高效、节能、适用范围广等特点，几乎可与任何有机物反应，常用来处理难生物降解的有机物，能将其直接矿化为无机小分子，具有广泛的应用前景。

在各种半导体光催化剂中，由于TiO2具有光催化活性高、稳定性强和价格相对较低等独特的优点，从而受到国内外的广泛关注。

光催化剂通过吸收一个足够能量（等于或高于它的价带能Eg）的光子激活光诱导反应（步骤4）。

即当用波长＜385nm的光照射半导体TiO2时，在半导体内部形成电子（ecb-）空穴（hvb+）对；电子与空穴分别能与分子氧和水发生系列反应，生成强氧化性的羟基自由基（OH·）（如图1所示），OH·能将有机物氧化为H2O、CO2等无毒小分子。

简单的说，有机化合物在UV灯下的光催化氧化机理可以按下式表达：

（1）

图1光催化模型：

A，电子受体；B，电子供体。

TiO2+hv→TiO2（eCB-+hVB+）

（3）

TiO2（hVB+）+H2O→TiO2+H++OH•

（2）

TiO2（hVB+）+OH_→TiO2+OH•

（5）

（4）

TiO2（eCB-）+O2→TiO2+O2•_

O2•_+H+→OH2•

OH2•+HO2•→H2O2+O2（6）

TiO2（eCB-）+H2O2→OH•+OH_（7）

H2O2+O2•_→OH•+OH_+O2（8）

H2O2+hv→2OH•（9）

有机物+OH•→降解产物（10）

有机物+TiO2（hVB+）→氧化产物（11）

有机物+TiO2（eCB-）→小分子产物（12）

光催化氧化技术对病原微生物也有很好的灭活作用，李娟红等对TiO2微粒光催化杀菌机理进行了探讨，结果表明其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌在30min内的杀菌率均达到90.00%以上，并对乙肝病毒在20min内的杀灭率达到43.43%，也有可能对呼吸道病毒，如流感病毒、非典（SARS）病毒有一定的杀灭作用。

但其杀菌机理与降解有机物的机理略有不同，当前普遍认为主要有两种机理。

一种是紫外光激发TiO2产生电子-空穴对，再直接或间接与细菌的细胞作用，空穴具有非常强的氧化能力，直接氧化细胞壁、细胞膜和细胞内的组织导致细菌死亡。

另一种是光生电子或空穴先与水或水中溶解的氧反应，生成OH·或HO2·等活性氧类，在与细胞壁、细胞膜和细胞内的组成成分发生化学反应。

TiO2催化剂的使用有两种形式：

一是固定于载体上，二是悬浮分散于溶液之中。

其中，悬浮态TiO2催化剂分布均匀，比表面积较涂覆式大十几倍，催化效率更高；但细小TiO2微粒（直径一般小于1μm）不易为传统的分离技术（絮凝、沉淀）分离回收，重复利用率低，排出液易产生二次污染，严重限制了其应用。

为解决此问题，国内外学者已经进行了大量的研究。

如悬浮型磁载TiO2光催化剂，它既保持了悬浮体系较高的光催化效率，又利用磁性技术实现了TiO2的回收。

但在磁性载体与TiO2结合的过程中，操作条件会影响TiO2的光催化活性，并可能通过氧化磁载材料等而影响磁分离性能。

也有很多学者采用由纳米TiO2晶粒组成的中空型，多孔状表面纳米TiO2微球来解决其回收问题。

一般来说，TiO2微球具有密度低，比表面积高等独特的优点，较大粒径的更是有利于催化剂的分离回收。

但是，TiO2微球制备方法和操作条件对其形貌的影响较大，从而影响光催化效果，且目前的制备方法均存在着一定的问题，需通过优化工艺条件或开发新型制备方法来进一步完善。

总之，当前高效、简便的TiO2光催化剂分离技术的研究对光催化技术的发展十分重要。

1.2膜分离技术

膜分离技术是近20年迅速发展起来的一种新型分离、净化技术。

在水处理过程中，它是通过膜表面的微孔截留作用来达到分离浓缩水中污染物的目的，膜分离过程中一般无相变和二次污染，可在常温下连续操作，具有能耗低、设备体积小、操作方便、容易放大等优势。

膜分离过程中的驱动力可以是压力差、浓度差、局部压力差或电位差，可以依据驱动力的不同将膜分离技术区别开。

压力驱动膜可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透（RO）。

由于压力的驱动，溶剂和不同的溶质分子穿过膜，而其它的分子和颗粒物由于膜结构的不同被截留。

从MF到UF到RO，被分离的颗粒物或分子的尺寸（或分子量）逐渐变小，因此膜的孔径更小。

膜对物质传输的阻力增大，需要增大压力才能达到与前面相同的通量。

MF膜可以截留比0.1μm大的颗粒和溶质分子。

在UF膜中，比0.1μm大比2nm小的颗粒和溶质被分离出来。

在RO膜中，所采用的跨膜压差使溶剂分子由于渗透压的不同选择性透过，因此可以基本上完全将盐类，金属离子和小型有机分子完全分离开。

然而，膜污染问题导致膜通量下降，并缩短膜的使用寿命，尽管控制膜污染措施取得了一定的研究进展，但仍是膜分离技术发展的主要瓶颈。

1.3光催化-膜分离耦合技术优势

近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术可以有效地解决以上两个问题。

耦合技术不仅能保持光催化和膜分离技术工艺特性和处理能力，还能产生一系列的协同效应，从而解决单个处理工艺的缺陷。

一方面光催化剂对污染物质进行氧化降解，膜在回收光催化剂的同时，也能阻挡未能氧化的污染物质和一些中间产物，从而能较好地控制反应器中污染物质的停留时间，提高光催化降解率，保证出水有机物的完全去除；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻。

2.光催化-膜分离耦合技术的研究状况

目前，催化剂的使用形式主要有两种：

悬浮型和负载型。

对于负载型催化剂来说，污染物到达催化剂表面的质量传递过程受到限制，从而使得光催化效率降低。

故目前催化效率较高的悬浮型应用最广泛。

在膜分离工艺中，通常使用的膜材料主要有无机膜和有机膜两类。

一般情况下，根据使用膜材料的不同，光催化-膜分离耦合工艺的组合形式也不同。

在所有的膜分离类别中，目前仅有压力驱动膜和浓度驱动膜在光催化-膜反应器中得到应用。

2.1耦合形式

在当前的研究中，光催化与膜分离技术耦合的主要形式有三种，分别为光催化剂悬浮型光催化-膜分离工艺、光催化剂负载型光催化-膜分离工艺。

2.1.1光催化剂悬浮型光催化-膜分离耦合工艺

悬浮型光催化-膜分离耦合工艺不仅能将降解液与光催化剂进行分离，使光催化剂得以重复利用，保证处理过程的连续进行，解决悬浮型光催化反应器出水分离效果差、费用高和不能连续操作的缺陷。

还能选择性的截留部分污染物及其中间产物，改善出水水质。

而且，分离膜从分子角度对不同反应中间产物和反应底物的分离减少了光催化剂的投加量，缩短了水力停留时间，提高工艺经济性，为大规模工业化应用奠定了基础。

此外，TiO2可在膜表面形成亲水性凝胶层，从而有效提高膜表面的亲水性，并降解部分造成膜污染的物质，延缓膜通量衰减，降低膜污染程度。

总之，悬浮型光催化-膜分离耦合工艺既保持了悬浮型光催化反应器的高催化效率，又实现了TiO2光催化剂微粒的有效分离回收，操作简单、费用低，易于实现工艺的模型化。

根据使用膜材料的不同，悬浮型光催化-膜分离耦合工艺的组合形式也可以分为分置式和一体式两种。

有机膜分离效率高、设备简单、易操作、能耗少，但有机膜表面长时间被紫外灯照射并在光催化剂氧化作用下可能会造成膜材料的分解，有机膜分离与悬浮光催化工艺耦合大多采用分置式。

其常用的形式如图2所示，其中大部分PMR如图2（b）所示。

（a）

（b）

（c）

图2光照射不同位置的悬浮型光催化-膜分离工艺

相对于分置式工艺，一体式光催化-膜分离耦合工艺的膜材料主要是无机膜。

无机膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、抗微生物能力强等优点，非常适合在工业废水中应用。

一体式耦合工艺具有结构简单、投资小和占地面积少等优点，但催化剂催化剂易沉积在膜孔道内，造成严重的膜污染。

基于有机膜与一体式耦合工艺具有各自独特的优点，解立平等人开发了新型一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器（如图3）。

其中的膜组件由有机膜构成，采用颗粒状TiO2催化剂，并在膜组件底部设置的曝气装置，从而大大减轻了膜污染，并提高了反应器处理能力。

图3新型一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器示意图

2.1.2光催化剂负载型光催化-膜分离耦合工艺

在负载型光催化-膜分离工艺耦合中，膜起着支撑光催化剂和截留溶液中分子的作用。

根据光光催化剂负载位置的不同，又可分为表面负载型和嵌入型（如图4）。

当使用光催化膜时，污染物的光降解发生在膜表面或膜孔径之内。

图4光催化剂负载型耦合工艺：

（a）负载于膜上（b）负载于膜结构内部

根据光催化膜制备方法的不同，又可以分为两种不同的类型：

光活化层（即分离层）固定于多孔的非光活化载体上（图5-a）和分离层（非光活化）固定于多孔的活化载体上（图5-b）。

图5光催化膜

最常用的装置是含有光活化层的光催化膜（图5-a），图6中采用了这种类型的膜。

通过照射UV等，料液中的污染物在膜的表面或孔径内降解。

光源被固定于料液侧。

渗透液可能包括水，光降解终产物，难降解污染物及它们降解的副产物。

渗透液的组分取决于污染物的物理-化学特性，及它们的降解效率和膜的分离特性。

这种装置的主要优点是可以减轻膜污染且可以增大渗透通量，因为形成的凝胶层把滤饼层的有机物分解了。

另外，研究表明二氧化钛在膜表面的沉积和在膜内的诱捕会导致膜亲水性的增大，减轻污染。

图6含光活化分离层的光催化膜，光源置于料液侧

由非光活化层和光活化载体组成的光催化膜（图5-b）装置不太常用，图7中采用了这种光催化膜。

表层仅起着分离的作用，光催化反应发生在渗透侧，光源也置于此侧。

低分子量的污染物和水一起透过膜，然后被分解为CO2和H2O。

这种装置最主要的缺点是仅仅净化液透过。

除了渗透液，也可以得到高分子量污染物的浓缩液。

图7由非光活化层和光活化载体组成的光催化膜，光源置于渗透侧

2.2研究领域

当前，光催化-膜分离耦和技术在实验室已大量用于处理污水处理和给水深度处理领域（见表1）。

在污水处理领域的应用最广泛，主要是用于处理含有难生物降解的偶氮染料废水和一些难生物降解的有毒有机物。

在给水领域的研究主要集中于对天然有机物的去除研究，最近几年，随着跟中消毒工艺缺陷的日益明显和光催化-膜分离耦合工艺的明显优势，日益引起重视，但发张还不成熟，还需解决很多问题。

表1PMR的研究领域统计

研究领域

污

水

处

理

偶氮染料

[1]黄涛，蒋华兵，张国亮等。

炫富泰光催化超滤膜反应器处理4BS染料废水。

水处理技术，2009，35：

72-75

[2]ZhangH，ZhangGL，YangZH，etal.DegradationofazodyewastewaterinaTiO2photocatalysisandmembraneseparationHybridsystem.ChineseJCatal,2009,30:

679-684

[3]Grzechulska-DamszelJ,TomaszewskaM,MorawskiAW.Integrationofphotocatalysiswithmembraneprocessesforpurificationofwatercontaminatedwithorganicdyes.Desalination,2009,241:

118-126

有毒有机物

[1]BenottiMJ,StanfordBD,WertEC,etal.Evaluationofaphotocatalyticreactormembranepilotsystemfortheremovalofpharmaceuticalsandendocrinedisruptingcompoundsfromwater.WaterRes,2009,43:

1513-1522

[2]HorngRY,HuangCP,ChangMC,etal.ApplicationofTiO2photocatalyticoxidationandnon-wovenmembranefiltrationhybridsystemfordegradationof4-chlorophenol.Desalination,2009,245:

169-182

[3]HoDP,VigneswaranS,NgoHH.Photocatalysis-membranehybridsystemfororganicremovalfrombiologicallytreatedsewageeffluent.SepPurifTechnol,2009,68:

145-152

给

水

深

度

处

理

地表水天然有机物

[1]Le-ClechP,LeeEK,ChenV.Hybridphotocatalysis/membranetreatmentforsurfacewaterscontaininglowconcentrationsofnaturalorganicmatters.WaterRes,2006,40:

323-330

[2]TsarenkoSA,KochkodanVM,Samsoni-TodorovAO,etal.Removalofhumicsubstancesfromaqueouswithaphocatalyticmembranereactor.ColloidJ,2006,40:

323-330

消毒处理

处理水中微生物，目前研究较少

在研究内容方面，涉及机理研究、设备研究（即组合方式研究）和操作条件优化的研究。

在机理方面，主要包括悬浮态光催化-膜分离耦合工艺中膜污染机理的研究、光催化剂对有机物、病毒的降解机理的研究等；组合方式研究方面主要探索经济、简便的最佳组合工艺；操作条件的研究旨在找出影响组合工艺处理效果因素的最佳条件，以及制备性能优良的光催化复合膜的条件。

总体来说，现今的文献对工程方面的研究较多，而机理方面的研究则相对较弱。

而机理的研究是解决先由工程方面遇到的难题的基础，因此有可能在以后逐步得到重视。

2.3耦合工艺主要影响因素

2.3.1水质

（1）pH

对于光催化过程来说中，pH对TiO2表面性质和水分子都有重要的影响。

TiO2颗粒的表面状态会伴随溶液的pH发生变化，这将直接影响发生在颗粒表面的吸附-解吸过程，使得伴随发生的催化氧化反应过程发生变化，从而影响了光催化效率。

一般来说，不同污染物光催化降解速率和降解效果随着pH变化较为复杂，针对被降解的有机物化学结构的不同，pH改变对其降解过程的影响也不同，且可能与反应体系中的无机盐离子及光强有关。

对于膜分离过程来说，pH对膜通量及膜阻力有重要的影响。

一方面，因为溶液pH的差异导致颗粒表面的Zeta电位值发生变化，引起悬浮体系中二氧化钛颗粒团聚或者分散，导致粒径的变化，从而对膜通量产生影响。

另一方面，不同的pH条件下，污染物分子与膜光催化层之间的静电吸引不同，从而影响污染物在膜表面的吸附量，进而影响膜通量。

总之，对于特定的反应器和特定的污染物质，需要确定系统的最佳pH条件。

（2）污染物初始浓度

污染物初始浓度也是影响水处理效率的一个重要参数。

污染物初始浓度的增大将影响紫外光的透过性，加之污染物本身对紫外光的吸收，较大的污染物初始浓度将对光催化过程造成障碍，从而降低光催化反应效率。

对于膜分离过程来说，由于污染物对光催化剂和分离膜的吸附和沉积现象明显，初始浓度的增大也就意味着膜污染程度增大的倾向性，从而影响膜功能的正常发挥。

简单地说，应该在保持较高的膜通量和较高的光催化降解速率的基础上，结合光催化剂TiO2的用量，确定适宜的污染物初始浓度，以保证光催化-膜分离耦合系统的高效运行。

（3）温度

一般认为温度对光催化氧化反应的影响很小，多数研究未涉及到这一问题。

但有研究表明，一定范围内的温度可促进反应的进行，因为温度的增加有助于传质速率的提高，促进了反应物与TiO2颗粒表面的结合及降解产物的脱附，从而提高了光催化反应速率。

而且，在一定程度上，温度能通过影响溶液的黏度来间接影响膜通量。

温度越高，溶液的黏度就会越低，这样在膜上易形成紊流，冲散浓差极化层和滤饼层，增加传质效率，从而减小膜过滤阻力，提高膜通量。

2.3.2光催化剂

光催化剂在光催化氧化反应中起着关键作用。

确定适宜的催化剂用量，对于节省运行费用、优化工艺具有重要意义。

（1）悬浮型光催化-膜分离工艺中TiO2浓度的控制

一般来说，在一定的入射光通量下，对于一定的污染物浓度，存在一个TiO2最佳投加量。

低于此最佳投加量会限制反应速率，过高的TiO2投加量会使反应速率出现下降的趋势；因为过大的投加量将会引起体系中光路的堵塞及光散射现象的发生，体系中有效光子相对减少，这使得TiO2颗粒表面的催化氧化反应受到抑制，从而降低了体系的反应速率。

对于膜分离过程来说，有关研究证实，在光催化反应常用的TiO2投加量范围内，其投加量对膜通量的影响不大。

可能是当TiO2投加量增大时，颗粒之间更容易发生凝聚，粒径增大，从而在膜表面形成较疏松的沉积层，可以阻止细小的颗粒直接吸附在膜表面和膜孔内，因此TiO2投加量增大不会引起膜通量的显著降低。

（2）表面负载型光催化-膜分离工艺中TiO2负载量的控制

对于表面负载型光催化-膜分离反应系统来说，负载方法和有效负载量（光催化剂负载层的厚度）的控制是工艺成败的一个关键环节。

首先，光催化剂负载的牢固程度是影响系统正常运行的重要因素。

若催化剂颗粒负载不牢，不仅达不到催化剂回收利用的目的，且降低光催化效率，影响出水质量，同时，流失的TiO2光催化剂微粒会造成二次污染，从而威胁水生生态环境。

所以TiO2的表面负载方法显得尤为重要。

目前，将TiO2负载到分离膜上的方法主要有：

浸渍提拉法、浸渍UV固定法、浸渍高温固定法、离子沉积法等，并配合有不同的改进方法。

不同方法的负载效果不同，各具优缺点。

目前，寻找一种牢固且不影响光催化剂催化效率的负载技术，是进行表面负载型光催化-膜分离工艺研究的主要难点。

其次，TiO2负载量不仅影响分离膜的性能和光催化处理能力及效果，而且对缓解乃至消除光催化反应对耦合膜的化学性损伤具有重要的意义。

一般来说，根据对负载过程中参数的控制（如浸渍时间等），可以得到不同TiO2负载量的耦合膜。

一定范围内，TiO2负载量越大，负载层越厚，系统处理效果越好；但当负载层达到一定厚度再继续增加时，由于上层TiO2对紫外光的吸收、散射、反射和阻挡作用，底层TiO2会处于失活状态，所以此时系统光催化效果基本恒定；若此时再继续增大TiO2负载量，则会使分离膜孔径和孔隙率大幅下降，整个系统处理能力锐减，对处理工艺的优化极为不利。

另一方面，TiO2负载层厚度对耦合膜受光催化损害的程度有很大影响。

TiO2负载层越薄，耦合膜与TiO2接触得愈充分，膜受光催化化学损伤的程度也就越大；光催化负载膜厚度的增加，处于失活状态的底层TiO2充当膜的隔离保护层，减轻或克服了其化学性损伤的发生。

在此意义上，加大TiO2负载量有利于降低分离膜化学损伤的程度。

2.3.3耦合膜

耦合膜的正确选取对整个光催化-膜分离耦合工艺特性的影响极为明显，对于实现处理工艺的耦合协同效应十分重要，这是研究光催化膜分离耦合工艺的主要难点之一。

目前，耦合膜的类型主要有微滤、纳滤和超滤等，不同膜通过控制透过膜分子的大小，可以实现对不同粒径的颗粒污染物与光催化剂的接触时间的控制，从而提高工艺去除目标污染物的针对性和对整个处理过程的可控制性，达到不同的降解效果和水处理程度。

根据不同的目的，宜选用不同的膜参数。

（1）膜材质

膜材质的选择是耦合工艺的首要环节。

紫外光的照射和光催化过程中产生的强氧化性羟基自由基可能会导致整个分离膜材料和结构的功能性解体，从根本上破坏分离膜和整个光催化膜耦合处理工艺。

此外，膜分离过程需要膜承受一定的压力和水流的冲刷作用。

因此，耦合工艺中要求膜具有一定的机械强度和化学稳定性。

一般光催化反应对无机陶瓷膜的化学损伤较小，可以较好地满足实验稳定性要求，但由于其价格昂贵等应用较少。

因此，目前广泛采用且价格相对低廉的有机高分子聚合膜作为耦合对象。

但是，绝大部分有机高分子聚合膜在紫外光降解环境中稳定性很差。

所以，稳定性优良分离膜的选择是应该是今后研究的重点。

除了要选用光催化性能稳定的分离膜外，还应注意加强对反应条件的合理控制。

比如合理控制反应体系的pH，以及在悬浮型光催化-膜分离耦合工艺中尽量减少悬浮型光催化剂在耦合分离膜表面的沉积，都是缓解耦合分离膜化学损伤的有效途径。

此外，在一定范围内增加光催化剂负载层的厚度，也可以降低表面负载型耦合分离膜的化学性损伤。

对于表面负载型和嵌入型光催化-分离膜反应器来说，耦合膜除了要具有一定的机械强度和化学稳定性等基本性质外，还要求膜在不影响TiO2催化活性的前提下与TiO2颗粒间有较强的结合作用、对被降解的污染物有较强的吸附性、有利于固-液传质及良好的透光性等。

（2）膜孔径

若在满足合适截留率下提高耦合膜通量，这无疑对降低设备投资和运行费用十分有利。

对于悬浮型光催化-膜分离工艺来说，分离膜则应在使二氧化钛粒子得到良好分离的前提下，尽量使用孔径较大的膜，以降低膜本身固有阻力，增大膜通量。

需要注意的是，纳米TiO2粒子在水中会发生凝聚作用，从而粒径增大，选择膜孔径时应考虑这点。

总之，膜孔的选择应以对目标物质合适的截留率和渗透通量较高为标准。

（3）跨膜压力（TMP）

跨膜压力是影响膜分离过程的重要参数。

一方面，跨膜压力的变化会影响膜对目标污染物、中间产物及反应终产物的分离特性，进而改变耦合工艺的处理效果;另一方面，跨膜压力的变化对膜性能有很大的影响。

压力增大时，渗透液透过速度加快，通量增加；但是，膜面的污染层同时也会被压密压实，导致污染层阻力增加，从而缩短了洗膜周期，降低了膜的使用寿命。

一般情况下，应该在保证一定膜通量的同时，尽量选用较低的跨膜压力。

（4）曝气

曝气主要是针对悬浮性光催化-膜分离工艺来讲的。

其目的主要有两个：

一是使TiO2处于悬浮状态，增加TiO2颗粒与污染物的接触面积，提高光催化反应效果；二是在曝气的同时，上升的气泡和紊动的液流在膜表面产生剪切力，有利于去除膜表面的污染物。

研究表明，曝气避免了沉积层的增厚和堵塞物质的积累，大大延长了膜清洗周期。

而且通过曝气提高料液流速，使其处于紊流状态，让膜面的高浓度与主流浓度更好地混合，从而有效地减缓了浓差极化现象的形成。

可见，曝气对膜性能的正常发挥具有非常重要的作用。

需要指出的是，曝气量过大会增大设备能耗，从而增加运行成本，因此存在一个经济的曝气量，既使TiO2不在膜表面大量沉积，也不会产生更多影响膜通量的细小粒子。

3.未来研究重点展望

针对当前限制光催化-膜分离耦合工艺发展的一些问题，今后研究的重点将集中于对光催化剂活性的研究、对性质优良的耦合膜的研究及一些机理方面的研究。

当前耦合工艺中所采用的光催化剂主要是自制的TiO2或者P25，不同形貌不同种类的光催化剂会显著影响光催化效果。

虽然耦合工艺对纳米级的光催化剂具有分离作用，可以保证一定的循环利用，但其回收还是有一定困难。