煤制甲醇行业污染防治技术.docx
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煤制甲醇行业污染防治技术
附件2
环境保护技术文件
煤制甲醇行业污染防治可行技术指南
GuidelineonAvailableTechnologiesofPollutionPreventionandControlforCoalToMethanolIndustry
(征求意见稿)
环境保护部
前言
为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》,防治环境污染,完善环保技术工作体系,制定本指南。
本指南以当前技术发展和应用状况为依据,可作为煤制甲醇行业污染防治工作的参考技术资料。
本指南由环境保护部科技标准司组织制订。
本指南起草单位:
清华大学。
本指南由环境保护部解释。
1.总则
1.1适用范围
本指南适用于具有煤直接制甲醇工艺、焦炉气制甲醇工艺或者氨醇联产制甲醇工艺的煤制甲醇企业,其他具有相近工艺的企业可参照采用。
1.2术语和定义
1.2.1煤直接气化制甲醇工艺
以煤为原料直接气化生产甲醇的工艺。
1.2.2焦炉气制甲醇工艺
以焦炉煤气为原料生产甲醇的工艺。
1.2.3联醇联产制甲醇工艺
以煤为原料生产合成氨同时联合生产甲醇的工艺。
2.生产工艺及污染物排放
2.1生产工艺及产污环节
煤制甲醇工艺分为煤直接气化制甲醇、焦炉气制甲醇、氨醇联产制甲醇三大类。
煤直接气化制甲醇又称单醇生产,其主要工艺流程依次为:
煤气化、合成-气变换、脱硫脱碳净化(含硫回收)、甲醇合成、甲醇精馏等。
焦炉气制甲醇工艺以煤焦化产生的焦炉煤气为原料,经焦炉气压缩、脱硫净化、气体转化、甲醇合成、甲醇精馏等工艺环节生产甲醇。
氨醇联产制甲醇工艺是以合成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料气中的H2为原料,合成甲醇。
其工艺流程主要包括造气、粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫、甲醇合成、甲醇精馏等。
煤制甲醇各工序采用的技术不同,资源、能源利用效率和污染物排放差异较大,这种差异在煤气化工序表现得最为明显。
煤气化技术主要分为固定床、流化床、气流床三种,固定床煤直接气化制甲醇和氨醇联产是传统的煤制甲醇生产工艺;以水煤浆、粉煤气化为代表的气流床气化技术是新型的煤制甲醇生产工艺。
2.1.1固定床甲醇生产
固定床煤制甲醇工艺流程和产污环节如图1所示。
图1固定床煤制甲醇工艺流程及产污节点
2.1.2气流床甲醇生产
废气排放主要来自备煤工序、净化工序、硫回收以及锅炉燃烧等环节;气流床煤制甲醇工艺的废水主要来自气化工序、净化工序和甲醇精馏工序;固体废弃物主要来自气化工序的气化飞灰和废渣、锅炉装置的锅炉飞灰和炉渣等。
气流床粉煤气化是先进煤气化工艺的发展方向,是目前大型煤制甲醇装置主要采用气流床煤气化技术。
气流床煤制甲醇工艺流程和产污环节见图2。
图2气流床煤制甲醇工艺流程及产污节点
2.1.3焦炉气制甲醇
焦炉气制甲醇工艺是我国独有的甲醇生产工艺。
焦炉气富氢少碳,有机硫、无机硫等杂质含量高。
焦炉气制甲醇工艺的三废排放强度显著小于固定床煤制甲醇工艺,其中废气排放环节为转化炉加热炉烟道气,主要废水排放环节为气柜装置废水、甲醇精馏残液等,固体废弃物主要为废脱硫剂和废催化剂两类。
焦炉气工艺流程和产污环节见图3。
图3焦炉气制甲醇工艺流程及产污节点
2.1.4氨醇联产制甲醇
联醇工艺流程主要包括造气、粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫、甲醇合成精馏等。
增设甲醇生产,提高原料气中CO、CO2含量可节省变换与脱碳工序的能耗,甲醇合成后气体中CO、CO2含量下降又可降低原料气精制工序的能耗,可以使合成氨成本明显降低,所以联醇工艺是合成氨工艺发展中的一种优化的净化组合工艺。
但是,在联醇工艺中甲醇合成工艺条件是基于合成氨工艺流程考虑确定的,并非是甲醇合成过程的工艺条件,甲醇产量较低,联醇产能在整个煤制甲醇行业中所占份额较小。
联醇工艺大气污染物产生量较大的为气化、净化和硫回收工序,主要污染物为粉尘、二氧化硫、一氧化碳和温室气体;水污染物产生量较大的为气化、合成和精馏工序,主要的污染物为COD、氨氮和氰化物;固体废弃物主要来自气化、变换和合成工序,主要为废催化剂和气化炉渣。
氨醇联产制甲醇主要工艺流程和产污环节见图4。
图4氨醇联产工艺流程及产污节点
2.2污染物排放
2.2.1大气污染
固定床煤制甲醇工艺的废气产生环节主要有:
备煤工序阶段原煤破碎、转运、煤仓储存等过程中产生的逸散粉尘,气化工序的吹风气烟气,脱硫工序酸性废气,合成工序的甲醇合成驰放气和闪蒸气,精馏工序的甲醇精馏不凝气等。
产生的污染物有粉尘、SO2、H2S、CH3OH、NH3等。
其中SO2为重点防控对象,SO2主要来自硫回收工序和锅炉燃烧,SO2产生量的大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系。
固定床煤制甲醇工艺废气的产生环节及排放情况见表1。
表1固定床煤制甲醇主要废气产生排放情况
工序
废气
种类
排放状态
产生量
(Nm3/t甲醇)
主要污染物浓度
排放去向及处理
措施
污染物
浓度
备煤
原煤破碎、转运、储存等过程产生的逸散烟粉尘
连续
0.7~1.5
煤尘
30~120mg/m3
(1)设置防风抑尘网等抑尘设施,抑制煤场扬尘产生量。
(2)将皮带输送廊道及转运站全封闭,同时在破碎机、筛分机、转运站上、下料口处设置集尘设施,将各分散点粉尘收集后,统一送袋式除尘器除尘;或在各产尘
点设置喷雾装置,抑制其产尘量。
(3)设置筒仓、全封闭煤库
(4)经除尘措施处理后排空
气化
造气吹风气
连续
3500~4000
粉尘
30~500mg/m3
(1)经回收装置回收后送二次燃烧炉燃烧;
(2)送三废混燃炉燃烧
H2S
30~500mg/m3
粗脱硫
脱硫酸性废气
连续
0~140
H2S
15
去锅炉房烟囱
CO
3500
合成
甲醇合成驰放气,甲醇闪蒸汽
连续
100~250
H2
47~50%
用作燃料或者用于回收氢
CO
5~7%
CH4
10~12%
甲醇
2~5%
精馏
甲醇精馏不凝气
连续
5~15
甲醇
31%
送焚烧炉做燃料
CO2
42%
CO
3%
甲酯
10%
硫回收
硫回收工序尾气、焚烧炉尾气
连续
300~1000
SO2
100~600
(1)达标高空排放;
(2)硫回收工序尾气送锅炉掺烧
锅炉燃烧
锅炉燃烧尾气
连续
2000~3500
粉尘
30~200mg/m3
采用炉内喷钙法、双碱法、氨法等方法脱硫
SO2
30~5800mg/m3
NOx
50~500mg/m3
气流床煤制甲醇工艺废气排放主要来自备煤工序、净化工序、硫回收过程以及锅炉燃烧等环节,产生的污染物主要包括粉尘(煤尘)、SO2、H2S、NOX、CH3OH、NH3,其中,SO2为重点防控对象。
SO2主要来自硫回收工序和锅炉燃烧,硫回收尾气的处理方式通常是送往锅炉掺烧,锅炉烟气经相应的除尘脱硫措施之后高空排放。
SO2的排放量大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系,也与所采用硫回收技术有较大关联。
气流床煤制甲醇工艺主要废气产生排放情况如表2所示。
表2气流床煤制甲醇主要废气产生排放情况
工序
废气种类
排放
状态
产生量
(Nm3/t甲醇)
主要污染物浓度
排放去向及处理措施
污染物
名称
浓度
(mg/Nm3)
备煤
原煤破碎、转运、储存等过程产生的逸散烟粉尘
间歇
1300~2500
粉尘
80~100
(1)设置喷雾装置,抑制其产尘量
(2)将皮带输送廊道及转运站全封闭,同时在破碎机、筛分机、转运站上、下料口处设置集尘设施,将各分散点粉尘收集后,统一送袋式除尘器除尘;或在各产尘;
(3)设置筒仓、全封闭煤库、防风抑尘网等抑尘设施,抑制煤场扬尘产生量;
(4)经除尘措施处理后排空;
变换
变换汽提尾气
连续
0.5~1.0
CO
100000~200000
送硫回收装置
H2S
4500~20000
净化
净化放空气
连续
1050~1250
H2S
5~18.4
高空排放
CH3OH
40~70
净化酸性气体
连续
0~150
H2S
~460
送硫回收装置
COS
~10
CO2
~1250
硫回收
硫回收尾气
连续
150~200
SO2
480~550
送锅炉燃烧
合成
合成闪蒸气
连续
0.5~8
CO
120000~230000
送燃料气管网作燃烧气,燃烧后排放
NH3
25000~40000
合成驰放气
连续
50~300
CO
~130
送锅炉作为燃料气
CH4
~20
H2
~60
精馏
精馏塔放空气
连续
20~250
甲醇
~300
送锅炉作为燃料气
H2O
~600
锅炉燃烧
锅炉烟气
连续
7500~8600
SO2
200~250
脱硫除尘后高空排放
烟尘
40~50
NOx
200~300
焦炉气制甲醇工艺排放量较大的两类废气是转化预热炉烟道气与合成驰放气,其中转化预热炉烟道气是燃料燃烧后产生的废气,无回收利用价值,可采取高空放散处理。
合成驰放气中氢和一氧化碳含量高,可作为燃料气回用,目前企业常采用以下两种做法:
一种途径是送往转化预热炉,另一种途径是送往临近焦化厂综合利用。
焦炉气制甲醇工艺废气产排污情况见表3。
表3焦炉气制甲醇厂废气产生排放情况
工序
污染源
排放
状态
产生量
(Nm3/t甲醇)
主要成分
排放去向及处理措施
脱硫净化
湿法脱硫再生塔尾气
连续
65~90
H2S
直排
硫回收
硫回收工序尾气
连续
100~200
SO2
硫回收工序尾气送锅炉掺烧
转化
转化预热炉烟道气
连续
500~2700
CO2、H2O等
直排
合成
合成驰放气
间断
640~1000
H2约占80%,
其他主要组分CO、CO2、CH4、甲醇等
(1)直接作为燃料回收;
(2)回收甲醇后再作为燃料回收
甲醇闪蒸废气
连续
3.2~6.2
H2约占40%
其他主要组分CO、CO2、CH4、甲醇等
(1)直接作为燃料回收;
(2)回收甲醇后再作为燃料回收
精馏
精馏塔不凝气
连续
3.6~12.5
CO2约占40%
其他主要组分CO、甲醇、二甲醚、H2、CH4等
直接作为燃料回收;
氨醇联产工艺废气种类主要有输煤系统粉尘、造气炉造气吹风烟气、甲醇驰放气、甲醇精馏预塔放空气等,主要污染物包括SO2、粉尘、CO、H2S等。
联醇废气排放量和处理措施见表4。
表4氨醇联产废气产生排放情况
工序
废气种类
排放
状态
排放量Nm3/t甲醇
污染物
污染物成分
产生值
mg/Nm3
排去向及处理
措施
备煤
煤场破碎、筛分粉尘
间断
4.8kg/t甲醇
煤尘
30-50
盖篷布或小棚遮挡
气化
吹风气
连续
3800
粉尘
500
经静电除尘或布袋除尘后高空排放
SO2
200
造气炉渣破碎、筛分粉尘
间断
0.2kg/t甲醇
粉尘
30-50
盖篷布或小屋遮挡
粗脱硫
脱硫酸性废气
连续
0~150
H2S
15
去锅炉房烟囱
CO
3600
合成
甲醇闪蒸汽
连续
8.8
H2
39.4%
燃料管网
CO
9.09%
CH4
3.03%
甲醇
6.06%
精馏
甲醇精馏不凝气
连续
15.8
H2
0.5%
燃料管网
CO
30.3%
CH4
0.6%
甲醇
22.8%
DME
4.1%
硫回收
硫回收工序尾气
连续
300~1000
SO2
100~600
硫回收工序尾气送锅炉掺烧
锅炉燃烧
锅炉燃烧尾气
连续
2000~3500
粉尘
30~200mg/m3
采用炉内喷钙法、双碱法、氨法等方法脱硫
SO2
30~5800mg/m3
NOx
50~500mg/m3
2.2.2水污染
固定床煤制甲醇工艺废水种类主要有:
气化工序的造气废水,脱硫工序的脱硫废水,变换工序的变换冷凝液,甲醇精馏残液等。
主要的污染物有:
COD、NH3-N、硫化物、氰化物、悬浮物等。
固定床煤制甲醇工艺废水种类及产排污情况见表5。
表5固定床煤制甲醇主要废水产生排放情况
工序
废水类型
排放状态
产生量
(m3/t甲醇)
水质
排放去向及处理措施
水质指标
浓度
(mg/L)
气化
造气废水
连续
0.7~1.5
悬浮物
160~5000
(1)经沉淀处理后部分回用于气化工序,部分排入污水处理站;
(2)直接排入污水处理站
COD
450~6000
NH3-N
500~4000
硫化物
0.4~2.35
氰化物
0.18~2.33
粗脱硫
脱硫废水
连续
0~0.2
COD
6000~8000
直接排入污水处理站
氨氮
15~120
硫化物
0.01~0.4
变换
变换冷凝液
连续
0~0.03
COD
12000~16000
直接排入污水处理站
气体压缩过程
压缩机产生的含油废水
连续
0.15~0.25
COD
600~2000
(1)经隔油池预处理后,排入污水处理站;
(2)如果往复式循环机采用无油润滑技术或者用透平循环机,则无此排放节点
精馏
甲醇精馏残液
连续
0.3~0.4
COD
500~15000
(1)汽提后排入废水处理站处理,或排入造气炉掺烧;
(2)直接排入污水处理站处理
甲醇
200~7000
去污水生化处理装置
气流床煤制甲醇工艺的废水主要来自于气化工序、净化工序和甲醇精馏工序,产生的污染物有COD、NH3-N、硫化物、氰化物、甲醇等。
其中,COD和氨氮为重点防控的污染对象,不同的气化技术对COD和氨氮的排放量量有较大影响。
气流床煤制甲醇工艺废水排放情况如表6所示。
表6气流床煤制甲醇主要废水产生排放情况
工序
废水种类
排放
状态
产生量
(m3/t甲醇)
主要污染物浓度
排放去向及处理措施
水质指标
浓度
(mg/L)
气化
气化废水
连续
0.2~1.5
COD
300~800
送污水处理站处理后排放或回用
BOD
200~480
NH3-N
200~300
CN-
6~10
SS
50~200
净化
净化废水
连续
0.02~0.05
NH3-N
800~1350
送污水处理站处理后排放或回用
CN-
700~1000
CH3OH
900~1000
气体压缩
含油废水
连续
0.15~0.25
COD
6000~20000
(1)经隔油池预处理后,排入污水处理站;
(2)如果往复式循环机采用无油润滑技术或者用透平循环机,则无此排放节点
精馏
精馏残液
连续
0.25~0.35
COD
3750~5300
(1)汽提后排入废水处理站处理,或排入造气炉掺烧;
(2)直接排入污水处理站处理
CH3OH
1500~2500
焦炉气制甲醇工艺生产过程中废水主要包括煤气管冷凝液、甲醇精馏残液和气柜水封排水,其特点是COD、氨氮浓度高,且含有氰化物、挥发酚等有毒物质;转化气冷凝液,其特点是产生量相对较大,但污染物含量低,可进行厂内回用;此外,还包括锅炉、循环水及脱盐水站等公用工程设施排水,其特点是有机污染物含量较低,属净排水,可不进行生化处理,直接外排至受纳水体,或部分进入厂区回用水系统回收利用。
焦炉气工艺主要废水产排污情况见表7。
表7焦炉气制甲醇主要废水产生排放情况
工序
废水种类
排放
状态
产生量
(m3/t甲醇)
主要污染物浓度
排放去向及处理措施
水质指标
浓度
(mg/L)
焦炉气制备
煤气管冷凝液
间断
0.05~0.10
COD
6000~8000
送全厂综合废水处理
NH3-N
200~400
CN-
0.25~0.30
气柜水封排水
连续
0.1~0.14
COD
300~400
送全厂综合废水处理
NH3-N
80~100
转化
转化气冷凝水
连续
0.35~0.7
微量污染成分
气提后送脱盐水站
精馏
甲醇精馏残液
连续
0.3~0.4
COD
3750~5300
(1)送全厂综合废水处理;
(2)萃取回收甲醇后送综合废水处理;
(3)残醇作燃料回用于夹套炉
NH3-N
10~20
氨醇联产工艺的废水种类主要有洗气塔清洗水、气柜废水、脱硫洗气塔清洗水、合成、变换、脱碳、精馏工序排污等。
主要污染物有COD、氨氮、氰化物、硫化物和酚等。
典型氨醇联产企业(年产10万吨氨,2万吨甲醇)的主要污染物产生、排放量及控制措施见表8。
表8氨醇联产废水产生排放情况
工序
废水种类
排放
状态
排放量
(m3/t甲醇)
污染物浓度
排放去向及处理措施
污染物成分
浓度
(mg/L)
气化
造气洗气塔炉底水封废水
连续
430
悬浮物
650
造气循环水系统统一处理后循环使用
氰化物
15
酚
0.2
硫化物
1
吹风气回收水封废水
连续
2.2
悬浮物
100
处理后循环使用
氰化物
5
硫化物
0.5
酚
0.06
气柜水封废水
间断
4.3
悬浮物
250
造气循环水系统统一处理后循环使用
氰化物
2
硫化物
0.7
酚
0.5
洗气塔废水
连续
38
悬浮物
250
造气循环水系统统一处理后循环使用
氰化物
2
硫化物
0.7
酚
0.5
粗脱硫
脱硫废水
连续
0~0.2
COD
6000~8000
直接排入污水处理站
氨氮
15~120
硫化物
0.01~0.4
变换
变换工艺冷凝液
连续
2.1
氰化物
1.5
回用
氨氮
400
硫化物
30
气体压缩过程
压缩机产生的含油废水
连续
0.15~0.25
COD
6000~20000
经隔油池预处理后,排入污水处理站。
如果往复式循环机采用无油润滑技术或者用透平循环机,则无此排放节点
精馏
甲醇精馏废水
连续
0.2
甲醇
0.28%
去造气工序综合利用
高碳醇
0.05%
NaOH
0.04%
2.2.3固体废物污染
固定床煤制甲醇工艺固体废弃物的种类包括:
气化工序的气化废渣,锅炉装置的锅炉飞灰和炉渣,变换、合成及硫回收工序会间断排放的废催化剂,污水处理站会间断排放污泥等。
气化废渣和锅炉废渣是煤制甲醇企业中最主要的固体废弃物,其产生量的大小与煤的灰分有较大关系。
固定床煤制甲醇工艺固体废弃物污染源及产生排放情况见表9。
表9固定床煤制甲醇主要固体废弃物生排放情况
工序
固废种类
排放状态
产生量
(kg/t甲醇)
主要成分
排放去向及处理措施
气化
煤气化废渣
间断
200~250
Si2O3、CaO、碳等
(1)燃烧系统掺烧;
(2)综合利用,如制建材使用
变换
变换废催化剂
间断
0.5~0.6
CoO、MoO等
厂家回收利用
合成
甲醇合成废催化剂
间断
CuO、ZnO、Al2O3
厂家回收利用
硫回收
硫回收废催化剂
间断
Al2O3、TiO2等
厂家回收利用
锅炉
锅炉飞灰和炉渣
间断
60~200
Si2O3、CaO、碳等
综合利用
污水处理
污泥
间断
0.4~0.8
氮、碳等
(1)脱水干化外运;
(2)锅炉掺烧
气流床煤制甲醇工艺的固体废弃物包括气化工序的气化飞灰和废渣、锅炉装置的锅炉飞灰和炉渣;在变换、合成及硫回收工序会间断排放废催化剂;污水处理站会间断排放污泥等。
气化废渣和锅炉废渣是煤制甲醇企业中最主要的固体废弃物,其产生量的大小主要与煤的灰分以及所采用的气化技术有关。
废渣多用于建材制品制造,基本能实现100%综合利用。
气流床煤制甲醇工艺主要固体废弃物产生排放情况如表10所示。
表10气流床煤制甲醇主要固体废弃物产生排放情况
工序
固废种类
排放状态
产生量
(kg/t甲醇)
主要成分
排放去向
及处理措施
气化
气化飞灰和废渣
连续
270~450
Si2O3、CaO、碳等
建材厂制砖或填埋
变换
变换废催化剂
间断
0.008~0.120
CoO、MoO等
厂家回收
合成
合成废催化剂
间断
0.145~0.170
CuO、ZnO、Al2O3
厂家回收
硫回收
硫回收废催化剂
间断
0.012~0.025
Al2O3、TiO2等
厂家回收
锅炉燃烧
锅炉飞灰和炉渣
连续
150~250
飞灰和炉渣,包括Si2O3、CaO、碳等
建材厂制砖或填埋
污水处理
污泥
间断
2.5~5.0
污泥,包括含氮、碳物质等
送锅炉掺烧
焦炉气制甲醇工艺生产过程固体废弃物主要包括气体脱硫净化过程的废脱硫剂、废催化剂,以及转化、合成过程的废催化剂等。
这些固体废弃物含有多种金属元素,均为间歇排放。
绝大多数废催化、废脱硫剂可交由催化剂厂商回收再生。
焦炉气制甲醇工艺主要固废产排污情况见表11。
表11焦炉气制甲醇主要固体废弃物产生排放情况
工序
污染源
排放状态
产生量
(kg/t甲醇)
污染物成分
排放去向
及处理措施
脱硫净化
废脱硫剂
间断
2.0~5.4
氧化铁、氧化锌等
厂家回收
硫回收
硫回收废催化剂
间断
0.012~0.025
Al2O3、TiO2等
厂家回收
脱硫净化
精脱硫废催化剂
间断
0.06~0.11
铁钼触媒(Fe2O3,MoO3)
厂家回收
转化
转化废催化剂
间断
0.08~0.12
NiO、Al2O3等
厂家回收
合成
合成废催化剂
间断
0.18~0.24
铜、铝氧化物等
厂家回收
氨醇联产工艺的固体废弃物主要有气化飞灰、废渣和废催化剂等,固废的产排污情况见表12。
表12氨醇联产企业固体废弃物排放源
类型
污染源
排放量(kg/t甲醇)
主要组成
污染防治措施
气化炉渣
造气废渣
265
含碳15~50%
锅炉焚烧
废催化剂
变换废催化剂
20
铁铬氧化物、钴钼氧化物
回收利用
醇化废催化剂
0.8
铜系氧化物
回收利用
硫回收催化剂
0.5~0.6
Al2O3、TiO2等
厂家回收利用
锅炉
锅炉飞灰和炉渣
60~200
Si2O3、CaO、C等
综合利用
2.2.4噪声污染
固定床煤制甲醇工艺噪声种类包括:
风机、压缩机等产生的空气动力性噪声、泵类等产生的机械噪声等。
一般风机产生的噪声为85~105dB(A),压缩机产生的噪声为85~105dB(A),泵类等产生的噪声为85~103dB(A)。
通常采用的降噪措施包括:
选用低噪声的设备,设置隔声间、隔声罩等
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