降低湖南某多金属矿选矿废水COD试验研究.docx
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降低湖南某多金属矿选矿废水COD试验研究
降低湖南某多金属矿选矿废水COD试验研究
曹学锋,吴江求,孟祥松,孙伟
(中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083)
摘要:
以两种途径研究了混凝沉淀法对湖南某多金属矿选矿废水COD去除的可行性。
用聚合硫酸铁(PFS)、七水硫酸亚铁为水处理剂,分别在总尾矿矿浆和尾矿库出水中考察初始pH值,混凝剂种类及药剂用量等因素对选矿废水COD去除的影响。
结果表明,在总尾矿矿浆中加入聚合硫酸铁1g/L,COD由186mg/L降至121mg/L,或在尾矿库出水中控制初始pH值为7~9,加入七水硫酸亚铁500mg/L,COD由135mg/L降至88mg/L。
以第一种方案进行工业试验,取得了良好指标,排水pH值为6~9,COD<100mg/L,达到污水综合排放标准(GB8978-1996)一级标准的要求。
关键词:
选矿废水;COD;石灰;聚合硫酸铁;七水硫酸亚铁
StudyonreducingwastewaterCODonpolymetallicmineralprocessingplantinHunan
CAOXue-feng1,WUJiang-qiu1,MENGXiang-song1SUNWei1
(1.SchoolofMineralsProcessing&Bioengineering,ChinaUniversityofCentralSouth,Changsha410083,China)
Abstract:
TwoschemeswereusedtostudythefeasibilityofcoagulationandsedimentationmethodforCODremovalfromamineralprocessingwastewaterfromamulti-metalmineinHunanProvince.Polyferricsulfate(PFS)andferroussulfateheptahydratewereusedaswatertreatmentagentsinthetotaltailings.TheeffectsofinitialpH,coagulanttypesanddosageofpharmaceuticalsonCODremovalofmineralprocessingwastewaterwereinvestigated.Theresultsshowedthattheadditionofpolyferricsulfatewas1g/L,theCODdecreasedfrom186mg/Lto121mg/L.OrtheinitialpHinthetailingsreservoirwas7-9,addingferroussulfateheptahydrate500mg/L,CODdecreasedfrom135mg/Lto88mg/L.Theauthorusesthefirstprogramtocarryouttheindustrialtest,andachievedgoodindicators.ThedrainagepHwas6-9,CODbelow100mg/L.Toachievecomprehensivewastewaterdischargethefirststandardrequirements.
Keywords:
mineralprocessingwastewater;COD;lime;polyferricsulfate;ferroussulfateheptahydrate
化学需氧量(COD)是衡量水体质量的一个重要指标,用来表示水中还原性物质(主要为有机物)的含量。
一般COD越高,水中有机物含量越高,水体质量越差。
选矿厂每年产生废水约2亿t,占工业废水总量的10%[1-2],截至2015年污水处理率达到85%以上。
但由于矿石性质及工艺条件的改变,仍有大部分选矿废水难以处理,且处理成本较高。
我国选矿废水主要有三个特点:
排放量大,成分复杂,所含药剂种类多且复杂[3]。
水处理技术总体可分为四类:
混凝沉淀法、氧化法、吸附法、其它方法如电渗析、反渗析等[4-6]。
湖南省某多金属矿是中国特大型多金属矿,矿石性质复杂,品位低,选别困难[7]。
所用药剂包含SN-9#、GYB(主要成分是苯甲羟肟酸)、GYR,Pb(NO3)2、Na2CO3、Al2(SO4)3、水玻璃等[8-10]。
日处理矿石约3000t,选矿废水排放量约2万t。
该选矿厂选矿废水处理的现有工艺为:
在总尾矿矿浆中加入石灰2-3kg/t干矿(0.5-1g/L矿浆),经尾矿库沉淀堆积澄清,脱去大部分的重金属离子和选矿药剂,然后自留入蓄水池,加入硫酸铝混凝沉降后排放。
最终排放水pH值为6~9,COD为85~140mg/L,不能达到排放标准。
现存工艺的主要不足是:
尽管石灰能加速矿浆沉降,使上清液澄清,但试验结果表明石灰的加入引入了一定量的COD,比自然沉降COD值高。
同时硫酸铝对COD去除效果有限且处理工艺条件不稳定,COD存在超标现象,因此亟需更加高效的水处理工艺。
聚合硫酸铁和七水硫酸亚铁[11-14]是一种高效的无机混凝剂,具有无毒,无二次污染,成本低,适用范围广等优点。
且其混凝能力强,对重金属,COD,色度和臭度有显著的去除效果。
本文采用混凝沉淀法,研究了聚合硫酸铁和七水硫酸亚铁对该多金属矿选矿废水COD的去除,采用两种途径:
1)在总尾矿矿浆(未加石灰前)中去除COD;2)在尾矿库出水(总尾矿中加石灰,经尾矿库沉降)中去除COD。
通过理论研究和试验数据分析,结合矿石性质和工业条件,为同类选矿废水处理提供参考与指导。
1试验部分
1.1废水水质及保存
在本次试验中所采用的尾矿矿浆取自选矿厂总尾矿池,其中包括尾矿水(占绝大部分)、中矿精矿浓密机溢流水、破碎车间废水及厂房地面冲洗废水等。
矿浆悬浮物浓度20%-25%,pH值在7.5~8.5,COD为160~200mg/L,自然沉降清液呈浅黄色。
经石灰处理后的尾矿库出水pH值为12左右,COD在85~140mg/L。
废水经两升容量桶密闭保存,并置于干燥阴暗处,废水水质分析结果如表1所示。
表1废水水质化验分析结果
Table1Effluentwaterqualityanalysisresults/(mg/L)
COD
SS
Al
As
Cd
Ba
Ca
Cu
Si
186
5447
0.3
0.008
-
0.004
96.0
0.9
45.4
Mg
Mn
Na
Pb
Zn
Fe
K
Ni
W
0.09
0.005
336.9
0.01
0.001
0.02
18.1
0.006
0.01
试验所用水样:
总尾矿矿浆(pH值8.44,COD=186mg/L)和尾矿库出水(总尾矿中加石灰,经尾矿库沉降后清液,pH值11.44,COD=135mg/L)。
1.2试验药剂及仪器
药品:
H2SO4,NaOH,FeSO4·7H2O,重铬酸钾,聚丙烯酰胺(PAM),Ag2SO4,HgSO4(以上药品均为分析纯)。
聚合硫酸铁,石灰(以上均为工业级)。
仪器:
pH计(pHB-4雷磁),分析天平(AR2140),磁力搅拌器(CJJ-843A普天),矿浆搅拌器(IKA*RW20digital),快速消解器(HACHDRB200),COD快速测定仪(HACHDR3900)。
1.3试验方法
1.3.1总尾矿矿浆试验
取500mL总尾矿矿浆至烧杯中,调节初始pH值,加入一定量的混凝剂(石灰、FeSO4·7H2O、聚合硫酸铁),用矿浆搅拌器(400r/min)搅拌一定时间,加PAM10mg/L,搅拌3min,转入500mL量筒中,记录泥水分界线刻度。
待沉降12h后,取其上清液待测COD。
1.3.2尾矿库出水试验
取尾矿库出水150ml于200ml烧杯中,调节初始pH,加入一定量的混凝剂(FeSO4·7H2O、聚合硫酸铁),用磁力搅拌器(400r/min)搅拌一定时间。
待反应完全后调节pH至7.5-8.5,加PAM4mg/L,快搅1min(500r/min),慢搅2min(100r/min)。
待沉淀完全后取上清液待测COD。
2.结果与讨论
2.1总尾矿矿浆中去除COD试验
2.1.1pH对矿浆COD的影响
pH对矿浆COD的影响由图1所示,COD值随着pH的升高先降低后增加,不论是在酸性还是碱性条件下,矿浆COD值均比中性时高,这是因为在弱酸性或碱性条件下,残留的选矿药剂苯甲羟肟酸易与金属离子发生静电吸附,溶于水中难以沉降,COD增加。
而在强酸性下,苯甲羟肟酸与溶液中残留的金属阳离子形成络合物[15],同样使COD增加。
当pH为6-9时(尾矿矿浆初始pH),COD最低,约为180mg/L。
图1pH对矿浆COD的影响
Fig.1EffectofpHonpulpCOD
2.1.2不同混凝剂对总尾矿矿浆沉降特性及COD的影响
由于选矿过程中加入了大量的水玻璃,在pH为8-9时,水玻璃主要以硅酸根形式存在,与固体颗粒形成较厚的水化层,增加了矿浆的粘滞性,使悬浮颗粒不易沉降[16-17]。
为使矿浆中悬浮颗粒快速沉降,探究了不同混凝剂对矿浆沉降速率及其COD的影响,分别在矿浆中加入1g/L的石灰、聚合硫酸铁、七水硫酸亚铁和PAM并观察现象。
实验证明当加入石灰和聚合硫酸铁时,矿浆沉降后上清液呈无色,而加入七水硫酸亚铁的矿浆沉降后上清液呈红色,且颜色难以消除,因此后续试验不考虑在矿浆中加七水硫酸亚铁。
加不同混凝剂的矿浆沉降特性曲线如图2所示,由图2可知在矿浆中加石灰的沉降速度比加聚合硫酸铁的沉降速度快,且PAM可以加速其沉降。
当加入石灰和PAM时,矿浆约20min沉降完全,而加入聚合硫酸铁和PAM时,矿浆需45min左右才能沉降完全。
这是因为石灰中的Ca2+与水玻璃中的
发生反应,见式
(1)。
(1)
破坏了水玻璃的粘滞作用,从而加速了固体悬浮物的沉降。
当加入PAM时,胶体颗粒迅速脱稳聚合形成矾花,并进一步团聚形成大而疏松的矾花絮团,加速其沉降[18]。
图2不同混凝剂对总尾矿矿浆沉降特性的影响
Fig.2Effectofdifferentcoagulantsonsettlingcharacteristicsoftotaltailings
由表2所示,加石灰的COD值比自然沉降的高,而加聚合硫酸铁的COD值比自然沉降的COD值低,且PAM对COD值无影响。
这是因为加入的聚合硫酸铁在溶液中形成多核羟基络离子
、
、
,对胶体颗粒产生较强的电中和及吸附架桥作用,促进其凝聚、沉淀,同时起到净水的作用[19-21]。
表2不同混凝剂对矿浆沉降上清液COD的影响
Table1EffectofdifferentcoagulantsonCODinsupernatantofpulpsettling
项目名称
pH
COD(mg/L)
空白(自然沉降)
8.44
186
石灰
11.45
224
聚合硫酸铁
6.28
116
石灰+PAM
11.44
222
聚合硫酸铁+PAM
6.29
112
2.1.3混凝剂用量对COD去除的影响
混凝剂用量对COD去除的影响试验由图3可知,COD随石灰量的增大先增加后趋于平缓,当所加石灰为3g/L时,COD高达236mg/L。
而在矿浆中加入聚合硫酸铁时,COD先降低后趋于平缓,且作用效果优于石灰,当聚合硫酸铁用量为1g/L时,COD由186mg/L降至121mg/L。
图3混凝剂用量对COD去除的影响
Fig.3EffectofcoagulantdosageonCODremoval
2.1.4聚合硫酸铁与废水的反应时间对COD去除的影响
在矿浆中加聚合硫酸铁1g/L,反应不同时间,COD变化如图4所示。
加入聚合硫酸铁反应5min左右时,COD最低。
继续增加反应时间,COD值基本保持不变。
因此,确定聚合硫酸铁最佳反应时间为5min。
图4聚合硫酸铁与废水反应时间对COD去除的影响
Fig.4EffectofreactiontimeofPFSandwastewaterontheremovalofCOD
2.2尾矿库出水中去除COD试验
2.2.1pH对尾矿库出水COD的影响
在尾矿库出水中调节初始pH,探究不同pH对COD的影响如图5所示,当初始pH发生变化时,COD值在135mg/L上下波动,表明初始pH对尾矿库出水COD影响不大。
图5pH对尾矿库出水COD的影响
Fig.5EffectofpHoneffluentCODintailings
2.2.2初始pH对混凝剂去除COD的影响
为测定聚合硫酸铁、七水硫酸亚铁作用的最适pH值,固定药剂量200mg/L不变,改变其作用的初始pH,观察作用效果。
由图6可以看出,随着初始pH升高,混凝剂的作用效果先缓慢降低,趋于平缓后又快速增加。
当聚合硫酸铁初始pH为8-10时作用效果最好,COD为115-120mg/L。
当七水硫酸亚铁初始pH为7-9时作用效果最好,COD为95-100mg/L。
图6初始pH对混凝剂去除COD的影响
Fig.6EffectofinitialpHonremovalofCODfromcoagulant
2.2.3混凝剂用量对COD的影响
调节聚合硫酸铁初始pH为9,七水硫酸亚铁初始pH为8。
混凝剂用量对COD的影响曲线如图7所示:
COD随着聚合硫酸铁用量的增加先降低后趋于平缓,当聚合硫酸铁用量大于500mg/L时,再增加聚合硫酸铁用量,其作用减弱,COD基本不变。
而加入七水硫酸亚铁时,COD随其用量的增加先降低后升高,这是由于七水硫酸亚铁含量低时,Fe2+离子在水中水解生成的Fe(OH)3胶体吸附水中的金属离子和有机杂质,导致COD值降低。
但当七水硫酸亚铁含量过高时,剩余的Fe2+作为一种还原剂,又引入了COD[22]。
显然,由图7可知七水硫酸亚铁的作用效果比聚合硫酸铁好。
当初始pH为8,七水硫酸亚铁用量为500mg/L时,COD由135mg/L降至88mg/L。
图7混凝剂用量对COD的影响
Figure7EffectofcoagulantdosageonCOD
2.2.4反应时间对COD的影响
调节水样初始pH=8,加入七水硫酸亚铁500mg/L,探究不同反应时间对COD的影响曲线如图8所示。
由图8所示当反应时间为5min时,COD达到最低值,增加反应时间COD基本保持不变。
因此,确定七水硫酸亚铁的最佳反应时间为5min。
图8反应时间对COD的影响
Fig.8EffectofreactiontimeonCODremoval
2.3工业试验及成本效益
2.3.1工业试验
由于方案二(在尾矿库出水中加七水硫酸亚铁消除COD)有沉淀生成,但现场没有沉淀池等水处理设施,若采用该方案需重新建立沉淀池,工艺成本较大。
而方案一中的沉淀经尾矿库沉积不需重建沉淀池。
因此采用方案一进行了工业试验,用聚合硫酸铁1g/L(约4kg/t干矿)取代石灰。
选取2017年10月1日后60天最终排水的COD值,与2016年同阶段COD值结果对比如图7所示。
(每间隔2h测一次水样,每日测5次,取当日COD最高值为当天所测COD值。
)
图92016年与2017年10月-11月同期排水COD值比较
Figure9ComparisonofDrainageCODfor2015andNovember-November2016
从图9可以看出,原工艺排水COD在80-140mg/L,COD波动较大,且个别时间段存在超标现象(合格水样COD<100mg/L),而新工艺比老工艺排水稳定,COD值在70-90mg/L,可以达到排放标准。
2.3.2成本与效益
以日处理两万方废水计,处理前和处理后药剂分别是石灰+硫酸铝和石灰+聚合硫酸铁,所需成本如表3。
表3工业处理废水成本分析
Table3industrialwastewatertreatmentcostanalysis
所需药剂
药剂单价
(元/t)
所需药剂量(t/m3水)
单位成本
(元/m3水)
合计(元)
石灰
340
0.0005
0.17
3400
硫酸铝
760
0.0018
1.37
27360
聚合硫酸铁
1300
0.001
1.3
26000
硫酸
350
0.000006
0.0021
42
PAM
1800
0.000003
0.0054
108
改造前处理单位体积废水所需成本1.69元,而改造后所需成本1.48元。
降低成本0.21元,日处理废水节约成本4200元。
2.3.3回水对选矿过程的影响
在水资源和能源日趋紧张,环境保护要求日益严格的情况下,尾矿回水是节约用水、节省能源和保护环境的有效途径。
但是尾矿回水对选矿过程具有一定的影响,回水中的某些金属离子会影响选矿行为,从而改变选矿的指标。
因此对本文对处理后的废水进行了水质监测,结果如表4所示,处理后废水COD及各项离子含量均不存在超标现象,达到了排放标准。
表4处理后废水水质检测结果/(mg/L)
Table4Afterprocessingwastewaterqualitytestresults
COD
SS
Al
As
Cd
Ba
Ca
Cu
Si
78
—
0.08
0.003
—
0.002
75.8
0.01
1.5
Mg
Mn
Na
Pb
Zn
Fe
K
Ni
W
0.07
0.005
132.9
—
0.001
0.06
3.0
0.006
0.01
取一定量的原矿,保持磨矿粒度和药剂制度不变的前提下,采用回水进行试验。
回水回用的选矿指标与原处理指标结果比较如图5所示。
回收率及其品位无明显差异,证明回水对选矿过程基本无影响。
表5现处理废水回用指标与原处理指标比较结果
Table5Comparisonofreuseindexesofwastewatertreatmentandbeforetreatment
现处理
原处理
指标
精矿品位
回收率
精矿品位
回收率
WO3
31.96
66.51
31.81
67.31
Mo
42.99
78.73
41.40
79.06
Bi
30.14
67.45
31.35
66.98
CaF2
86.89
49.24
89.03
50.37
3.结论
试验采用两种方案,分别研究了不同水处理剂在总尾矿矿浆与尾矿库出水中COD的影响,实验证明聚合硫酸铁、七水硫酸亚铁水处理剂可以达到对该多金属矿选矿废水COD的去除。
得出以下结论:
(1)在方案一中,总尾矿矿浆中采用聚合硫酸铁代替硫酸铝去除COD效果最好,最佳条件为:
在总尾矿矿浆中加聚合硫酸铁1g/L,反应时间5min,COD由186mg/L降至121mg/L。
(2)在方案二中,尾矿库出水中加七水硫酸亚铁去除COD效果最好,最佳条件为:
调节初始pH为7-9,加七水硫酸亚铁500mg/L,反应时间5min,COD由135mg/L降至88mg/L。
(1)考虑工艺实现的难易程度,改变原来工艺药剂制度,在尾矿矿浆采用聚合硫酸铁代替硫酸铝进行了工业试验(加入聚合硫酸铁1g/L),取得了良好的工艺指标。
处理后排水pH为6-9,COD在70-90mg/L之间,,达到污水综合排放标准(GB8978-1996)一级标准的要求。
致谢
感谢基金项目“创新驱动计划”(智能化清洁化现代矿业工程理论与技术课题),高等学校学科创新引智计划,湖南省高等学校2011“战略金属矿产资源清洁高效利用”协同创新中心项目对本文的资助。
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