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结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳
根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结
第一章量子力学基础知识
一、微观粒子的运动特征
h
1.波粒二象性:
E=hν,p=
λ
2.测不准原理:
∆x∆px≥h,∆y∆py≥h,∆z∆pz≥h,∆t,∆E≥h二、量子力学基本假设
1.假设1:
对于一个量子力学体系,可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述,它包括体系的全部信息。
这一函数称为波函数或态函数,简称态。
不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。
在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比,即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ,所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。
在原子、分子等体系中,将ψ称为原子轨道或分子轨道;将ψ*ψ称为几率密度,它就是通常所说的电子云;ψ*ψdτ为空间某点附近体积元dτ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释,现在被普遍接受的是玻恩(M.Born)统计解释,这一解释的基本思想是:
粒子的波动性(即德布罗意波)表现在粒子在空间出现几率的分布的波动,这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数,2
=ψ*⋅ψ合格(品优)波函数:
单值、连续、平方可积。
2.假设2:
对一个微观体系的每一个可观测的物理量,都对应着一个线性自厄算符。
算符:
作用对象是函数,作用后函数变为新的函数。
线性算符:
作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
ˆ(cψ+cψ)=cAˆˆψA11221ψ1+c2A2
*ˆˆψ)*dτ的算符。
(Aψ1)dτ=∫ψ2(A自厄算符:
满足∫ψ21
自厄算符的性质:
(1)本证值都是实数;
(2)不同本证值的本证函数相互正
交。
ˆ作用于某一状态函数ψ,等于某一常数a乘3.假设3:
若某一物理量A的算符A
ˆψ=aψ,那么对ψ所描述的这个微观体系的状态,物理量A具有确以ψ,即:
A
ˆ的本证值,ψ称为Aˆ的本证函数。
定的数字a。
a称为物理量算符A
4.假设4:
态叠加原理:
若ψ1,ψ2,"ψn,为某一微观体系的可能状态,则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。
ψ=c1ψ1+c2ψ2+"+cnψn=∑ciψi。
i
力学量A的平均值:
A
ˆψdτψA∫。
=
∫ψψdτ
**
5.假设5:
Pauli原理:
在同一原子轨道或分子轨道上,最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。
或者说:
对于多电子体系,波函数对于交换任意两个电子是反对称的。
三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.一维无限势阱的Schrödinger方程:
=2d2ψ−=Eψ
22mdx
n2h2nπx
其解为:
ψn(x)=,En=
8ml2l
解的特点:
(1)粒子可以存在多种运动状态;
(2)能量是量子化的;(3)存
在零点能;(4)没有经典运动轨道,只有概率分布;(5)存在节点,节点越多,能量越高。
以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
第二章原子的结构和性质
一、单电子原子的Schrödinger方程及其解
ˆ=−1∇2−Z1.Hamilton算符(原子单位):
H
2r
2.量子数和波函数:
Schrödinger方程的解叫波函数,波函数由三个量子数(n,l,m)(分别叫主量子数,角量子数和磁量子数)确定:
ψnlm=Rnl(r)Ylm(θ,φ)。
三个
n:
0:
1:
∞,l:
0:
1:
n−1,m:
−l:
1:
l。
量子数的取值范围(最小值:
步长:
最大值):
2lˆ,ll波函数是H,lz的共同本征函数,其本征值分别为:
µe4Z2
En=−222,l(l+1)=2,m=
8ε0hn
分别表示能量,角动量的平方,角动量在z轴上的分量。
单电子原子(氢原子或类氢离子)的能量只与主量子数n有关。
3.波函数的图像:
总波函数的节面数:
n−1。
其中径向波函数的节面数为:
n−l−1,角度波函数的节面数为:
l。
径向分布函数:
D(r)=r2R2(r),D(r)dr表示出现在半径在r~r+dr球壳内出现的几率。
径向分布函数有(n−l)个峰(极大值)。
波函数的角度部分的图像:
s:
球形;
p:
两个大小相等、相互外切的球,一正一负。
有三个取向,分别为px,py,pz;二、多电子原子的结构
ˆ=−1∑∇2−∑Z+1∑1:
H1.Hamilton算符(原子单位)i
2i2i≠jrijiri
由于Hamilton算符中含有2.单电子近似:
1
,不能采用变量分离法解Schrödingerrij
方程,因此多电子原子的波函数没有精确解,只有近似解。
将其它电子对某一电子的相互作用,采用平均场近似,最简单的是用屏蔽效应来考虑,这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater行列式。
3.求屏蔽常数的Slater规则:
(1)将电子按内外次序分组:
1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|;
(2)外层电子对内层无屏蔽作用,σ=0;
(3)同一组电子σ=0.35(1s组内电子间的σ=0.30);
(4)对于s,p电子,相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85;对于d,f电子,相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00;(5)更内层的各组σ=1.00。
4.轨道的能量:
Ei=−13.6三、原子光谱
(Zi*)
n2
2
Zi*=Z−σi,σi=∑σij
j
1.角动量耦合规则:
两个角动量耦合:
j:
|j1−j2|:
1:
j1+j2,这里的角动量包括电子自旋角动量,电子轨道角动量。
三个角动量的耦合,先两个耦合后再与另一个耦合,与耦合的顺序有关。
对于轻原子,自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S,轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L,S和L耦合成总角动量J。
对于重原子,每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j,j与j再耦合成总角动量J。
2.光谱项:
2S+1L,光谱支项:
2S+1LJ。
L:
012345
符号:
SPDFGH3.谱项能级的高低:
Hund规则:
(1)原子在同一组态时,S值越大其能量越低;
(2)S值相同时,L值越大其能量越低;
(3)S,L都相同时,电子少于半充满,J值小能量低;电子多于半充满时,J值大能量低。
4.在外磁场中能级的高低:
外磁场强时:
每一光谱支项进一步分裂为2J+1能级,mJ:
(−J:
1:
J),mJ越小能量越低。
5。
电子跃迁规则:
∆S=0;
∆L=0,±1(L=0⎯⎯→L'=0除外);
∆J=0,±1,(J=0⎯⎯→J'=0);
∆mJ=0,±1(∆J=0时:
mJ=0⎯⎯。
→m'J=0除外)
第三章共价键和双原子分子的结构化学
一、变分法原理
ˆ算符求得的能量平均值,对于任意一个品优波函数ψ(叫试探函数),用体系的H总是大于或等于体系基态的能量(E0),即:
E=
*ˆψHψdτ
∫ψψdτ
*
≥E0
因此,可以用带参数的波函数,通过对参数求极值,从而得到尽可能接近真实体系的波函数。
1.线性变分法:
选试探函数为线性函数ψ=c1ψ1+c2ψ2+"+cnψn,其中
ψ1,ψ2,",ψn是已知函数(叫基函数),因此只要找到一组c1,c2,",cn使其平均能
量极小,这时的试探函数就接近真实体系的波函数。
:
若基函数选为原子轨道。
通过变分法2.原子轨道组合分子轨道(LCAOMO)可得久期行列式:
H11−S11EH21−S21E
#Hn1−Sn1E
H12−S12E
"
H1n−S1nE
H22−S22E"H2n−S2nE
=0
#%#Hn2−Sn2E"Hnn−SnnE
其中
ˆψdτHij=∫ψi*Hj
当i=j时,叫库仑积分,或α积分;当i≠j时,叫交换积分,或β积分。
Sij=∫ψi*ψjdτ
当i=j时,Sii=1;当i≠j时,叫重叠积分。
有n个原子轨道,就可以得到n个分子轨道。
对于双原子分子,通常选能量相近的两个原子轨道,且对称性匹配(Sij≠0)变分得到两个分子轨道,一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低,叫成键轨道,另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高,叫反键轨道。
对称性不匹配的原子轨道Sij=0不能组合成分子轨道。
(选键轴为z方向)3.分子轨道按对称性分类:
(1)从z方向看,没有节面,成圆柱形对称,叫σ轨道。
由(s,pz,dz2)之间形成的轨道。
(2)从z方向看,有一个节面,叫π轨道。
由(px,dxz;py,dyz)之间形成的轨道。
(3)从z方向看,有两个节面,叫δ轨道。
由(dx2−y2−dx2−y2或dxy−dxy)之间
形成的轨道。
4.同核双原子分子轨道的能级顺序:
氮分子之前(包括氮分子):
π2p
;没有未5.分子的顺磁性和反磁性:
有未成对电子的分子,顺磁性(如O2,B2)成对电子的分子,反磁性。
二、双原子分子光谱
1.转动光谱:
同核双原子分子没有转动光谱(因转动时偶极矩不发生变化,一直为0)。
(1)转动能级:
EJ=J(J+1)
(2)跃迁规则:
∆J=±1
h28π2I
,I=µr2,µ=
m1m2
m1+m2
=2B(J+1)。
(3)跃迁时吸收光的波数与转动量子数J的关系:
ν
2.振动光谱:
同核双原子分子没有振动光谱(因振动时偶极矩不发生变化,一直为0)。
1
(1)振动能级:
Eυ=(υ+hνυ=0,1,2,"
2
(2)跃迁规则:
∆υ=±1
3.Raman光谱:
测的是散射光,主要用于测定没有红外活性的分子(如同核双原子分子)。
跃迁规则:
跃迁时,分子的极化率会发生改变。
4.电子光谱:
弗兰克-康顿原理:
电子跃迁或失去时,原子核来不及改变,垂直跃迁。
第四章分子的对称性
一、对称操作和对称元素
1.对称操作:
经过某一操作,没有看到操作的人不知道是否操作过。
及操作后以操作前完全相同。
2.点群:
在操作时,至少有一点不动的所有对称操作构成一个群,所以叫点群。
如分子的对称性。
3.空间群:
在操作时,所有点都在动,如平移,在加上点群,构成空间群。
如晶体的对称性。
4.对称元素:
在点群中,把在操作时不动的点够成的集合,叫对称元素。
(1)反演操作和对称中心:
在反演操作时只有一点不动,该点称为对称中心。
(2)旋转操作和对称轴:
在旋转操作时一条直线上的点都没动,该直线称为对称轴。
把旋转一周重复n次的对称轴,叫n重轴。
(3)反映操作和对称面:
在镜面操作时,一个平面上的点都没动,把这个面叫对称面。
(4)旋
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